03 第三章 化学反应的基本原理.docx

第1页：热力学基本概念与术语

能量守恒定律（热力学第一定律）：任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转变为另一种形式，转化过程中能量的总值不变。

系统与环境

系统是所要研究的物质或空间；环境是系统之外与之密切相关的部分。系统分为敞开系统（有物质与能量交换）、封闭系统（无物质交换有能量交换）、隔离系统（无物质与能量交换）。

过程与途径

过程是系统状态变化的经过，基本过程有恒温（ΔT = 0）、恒容（ΔV = 0）、恒压（Δp = 0）、绝热（Q = 0）；途径是由同一始态到同一终态的不同具体方式。

状态与状态函数

状态是系统一切宏观性质的综合。状态函数分为强度性质（T、p、ρ，无加和性）与容量性质（V、m，有加和性）；其增量只与始终态有关，与途径无关。

热和功

热 Q 是因温差而在系统与环境间传递的能量；功 W 是热以外被传递的能量，包括体积功与非体积功（机械功、表面功、电功等）。热和功都不是状态函数。按 IUPAC 规定，Q > 0、W > 0 均表示系统能量增加。

热力学能 U

系统中一切形式能量的总和，是状态函数、具有加和性、无绝对值，单位为 kJ 或 J。

第2页：热力学第一定律与反应焓变

封闭系统由始态 U₁ 出发，从环境吸热 Q、对环境做功 W，终态变为 U₂，则 ΔU = U₂ − U₁ = Q − W，此即热力学第一定律的数学表达式（按新规定写作 ΔU = Q + W）。

恒压反应热与反应焓变：多数反应在敞口容器中进行（p₁ = p₂ = p_环），只做体积功，其反应热为恒压反应热 Q_p。由 ΔU = Q_p − p_环ΔV 可得 Q_p = (U₂ + p₂V₂) − (U₁ + p₁V₁)。定义 U + pV ≡ H（焓），则 Q_p = H₂ − H₁ = ΔH，即恒压反应热在数值上等于系统的焓变。吸热反应 ΔH > 0，放热反应 ΔH < 0。

ΔH 与 ΔU 的关系：ΔH − ΔU = pΔV = (Δn)RT。只有固、液体参与的反应 ΔV 很小，ΔH ≈ ΔU；有气体参与时差值等于体积功，一般也可近似认为 ΔH ≈ ΔU。

例题：C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6CO₂(g) + 3H₂O(l)，298.15 K、101325 Pa 时 ΔU = −3165.74 kJ·mol⁻¹，则 Q_p = ΔH = ΔU + (Δn)RT = −3165.74 + (6 − 7.5) × 8.314 × 10⁻³ × 298.15 = −3169.46 kJ·mol⁻¹（注意 R 的单位）。

热化学方程式表示化学反应及其热效应的关系，如 2H₂(g) + O₂(g) = 2H₂O(g)，Δ_rH_m^θ = −483.64 kJ·mol⁻¹。上标 θ 指标准态，下标 r 指反应，m 表示按所给方程式完全反应。

第3页：盖斯定律与热化学方程式

热力学标准态：气体为 100 kPa 的理想气体；液体、固体为 100 kPa 下最稳定的纯净物；溶液中溶质一般为质量摩尔浓度 1 mol·kg⁻¹，稀溶液可近似取 1 mol·L⁻¹。

书写热化学方程式注意：写出化学计量方程式；注明物质聚集态（s、l、g、aq）；ΔH 后用括号注明温度，298 K 时可省略；ΔH 与方程式之间用分号或逗号隔开。

焓变的特点：

• 正逆反应的焓变数值相等、符号相反，如 H₂(g) + 1/2O₂(g) = H₂O(l)，Δ_rH_m^θ = −285.9 kJ·mol⁻¹。
• 焓变与参加反应的物质的量成正比，如 H₂ + Cl₂ = 2HCl 为 −148 kJ·mol⁻¹，写成 1/2H₂ + 1/2Cl₂ = HCl 则为 −74 kJ·mol⁻¹。
• 焓变与聚集态有关，生成 H₂O(g) 为 −241.8 kJ·mol⁻¹，生成 H₂O(l) 为 −285.9 kJ·mol⁻¹。
• 总反应的焓变等于各步反应焓变之和，即盖斯定律：恒温恒压下反应热只与始终态有关，与途径无关。

例题：已知 Sn(s) + Cl₂(g) = SnCl₂(s)，Δ_rH_m1^θ = −349.8 kJ·mol⁻¹；SnCl₂(s) + Cl₂(g) = SnCl₄(s)，Δ_rH_m2^θ = −195.4 kJ·mol⁻¹，则 Sn(s) + 2Cl₂(g) = SnCl₄(s) 的 Q_p = −349.8 + (−195.4) = −545.2 kJ·mol⁻¹。

例题：由乙酸燃烧（−869 kJ·mol⁻¹）、C 与 H₂ 的生成反应数据可算得 2C(s) + 2H₂(g) + O₂(g) = CH₃COOH(l) 的 ΔH = 2 × (−394) + 2 × (−285.9) − (−869) = −489 kJ·mol⁻¹。

第4页：生成焓、键焓与反应热计算

标准摩尔生成焓 Δ_fH_m^θ

恒温及标准态下，由元素最稳定的单质化合生成 1 mol 纯化合物时的反应焓变；规定稳定单质的生成焓为零（注意金刚石与石墨之别）。同类型化合物比较生成焓可判断相对稳定性。

标准键焓 Δ_bH^θ

断开气态物质 1 mol 某化学键使之成为气态原子所需的能量，如 H₂(g) → 2H(g)，Δ_bH^θ(H—H) = 436 kJ·mol⁻¹；恒温恒压下可用 ΔH 近似代替键能。

例题：求 3Fe₂O₃(s) + CO(g) = 2Fe₃O₄(s) + CO₂(g) 的标准摩尔反应焓。

Δ_rH_m^θ = {−1118 × 2 + (−393.51)} − {−824.2 × 3 + (−110.52)} = −46.39 kJ·mol⁻¹。

例题：已知键焓 H—H 436、F—F 158、H—F 566 kJ·mol⁻¹，则 H₂(g) + F₂(g) → 2HF(g) 的 Δ_rH_m^θ = (436 + 158) − 566 × 2 = −538 kJ·mol⁻¹。

化学反应进行的方向：多数放热反应在 298 K、标准态下可自发进行，1878 年 Berthelot 与 Thomson 曾提出以焓减少作为方向判据。但 NH₄HCO₃ 分解（+125.8 kJ·mol⁻¹）、CaCO₃ 分解（+178.3 kJ·mol⁻¹）等吸热过程也能自发。可见焓变只是影响因素之一，另一规律是系统倾向于混乱度最大——趋向能量最低与混乱度最大是自然界的两条基本规律。

第5页：化学反应的熵变

熵 S：描述系统中微观粒子混乱程度的热力学函数，是状态函数与容量性质，具有加和性。规定任何纯净完整晶态物质在 0 K 时熵值为零，故熵有绝对值，单位为 J·mol⁻¹·K⁻¹。标准摩尔熵 S_m^θ(T) 是 1 mol 纯物质在标准态下的规定熵。

影响熵值的主要因素：气态 > 液态 > 固态；混合物或溶液的熵大于纯物质；结构相近者熵值相近，结构相似时随分子量增大而增大，构型越复杂熵越大，原子或电子数越多熵越大，硬物质熵小于软物质；温度升高熵增大，压力增大则气体熵减小（压力增大 10 倍约减少 19 J·mol⁻¹·K⁻¹）。

例题：CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g) 的标准摩尔熵变 ΔS^θ = (38.2 + 213.7) − 92.9 = 159 J·mol⁻¹·K⁻¹。反应后气体分子数增加，系统熵值增大。对隔离系统，ΔS^θ_隔 > 0 时反应可自发进行。

第6页：Gibbs自由能变与反应方向判据

Gibbs 自由能变：ΔG_T = ΔH_T − TΔS_T，标准态时 ΔG^θ = ΔH^θ − TΔS^θ。标准摩尔生成 Gibbs 函数 Δ_fG_m^θ 指标准态下由最稳定纯态单质生成 1 mol 某物质时的 Gibbs 自由能变，稳定单质的 Δ_fG_m^θ 为零。

例题：求 SiH₄(g) + 2O₂(g) = SiO₂(s) + 2H₂O(g) 的 ΔG^θ。

由生成 Gibbs 函数：ΔG^θ = {(−856.3) + (−228.6) × 2} − (56.9 + 0) = −1370.4 kJ·mol⁻¹。由 ΔH、ΔS 求解：ΔH^θ = −1428.6 kJ·mol⁻¹，ΔS^θ = −195.9 J·mol⁻¹·K⁻¹，ΔG^θ = −1428.6 − 298 × (−195.9 × 10⁻³) = −1370.2 kJ·mol⁻¹。温度不是 298 K 时可近似取 ΔG^θ_T ≈ ΔH^θ₂₉₈ − TΔS^θ₂₉₈，故 500 K 时 ΔG^θ₅₀₀ ≈ −1330.6 kJ·mol⁻¹。

Gibbs 自由能判据：恒温恒压只做体积功时，自发过程总是朝 Gibbs 自由能减小的方向进行；ΔG_T,p = 0 时反应达平衡，系统自由能降至最小（最小自由能原理）。一般只有 |ΔG^θ| > 40 kJ·mol⁻¹ 时才可用 ΔG^θ 代替 ΔG_T 判断方向；若 ΔS 很小且反应在常温下进行，也可用 ΔH 近似判断。

第7页：转变温度与化学反应速率

转变温度：放热与吸热反应会随温度改变而实现自发与非自发的转化，ΔG_T = 0 时系统处于平衡，此转折点温度即转变温度，T_转 ≈ ΔH^θ / ΔS^θ。

• CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g)：ΔH^θ₂₉₈ = 178.3 kJ·mol⁻¹，ΔS^θ₂₉₈ = 159 J·mol⁻¹·K⁻¹，T_转 ≈ 1121 K，即碳酸钙分解的最低温度。
• N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)：298 K 时 ΔG^θ = −33.0 kJ·mol⁻¹，可自发正向进行；ΔH^θ = −92.22 kJ·mol⁻¹，ΔS^θ = −198.7 J·mol⁻¹·K⁻¹，T_转 ≈ 464.1 K，高于此温度时逆向反应自发。

运用 Gibbs 公式计算时须特别注意 ΔH（kJ·mol⁻¹）与 ΔS（J·mol⁻¹·K⁻¹）的单位统一。

化学反应速率：一定条件下反应物转变为生成物的速率。

平均速率

单位时间内某反应物浓度的减少或某生成物浓度的增加，以反应物表示时须加负号，单位常用 mol·L⁻¹·s⁻¹。

瞬时速率

某一时刻的真实速率，可由浓度—时间曲线作图求得。

多数反应不等速进行，故平均速率意义有限。一般有机物反应慢于无机物反应，无机物中离子反应快于分子反应。

第8页：活化能与质量作用定律

反应速率的内在因素：速率大小首先由反应物本性决定，关键在物质内部结构不同导致活化能不同。反应发生的两个基本前提是碰撞分子具有足够能量且几何方位适当。

• 有效碰撞：能使反应发生的碰撞；活化分子：发生有效碰撞的分子。
• 活化能 E_a：活化分子平均能量 E* 与全部反应物分子平均能量之差。多数反应的活化能约为 40~400 kJ·mol⁻¹，E_a 越小，活化分子百分数越大，反应越快。

例如 N₂O 分解在 833 K、浓度 10⁻³ mol·L⁻¹ 时，分子碰撞次数高达 10³⁰ 次·L⁻¹·s⁻¹，而实测速率仅 1.1 × 10⁻⁹ mol·L⁻¹·s⁻¹，说明真正有效碰撞极少。

浓度的影响（质量作用定律）：对基元反应，瞬时速率 v = k c_A^m c_Bⁿ。式中 k 为速率常数，与温度、催化剂有关而与浓度、压力无关；m、n 为分级数，m + n 为总级数。

使用质量作用定律应注意：

• 仅适用于基元反应，如 NO₂ + CO = NO + CO₂，v = k c(NO₂) c(CO)。
• 多数反应为非基元（复合）反应，分若干步完成，如 2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O 由 2NO + H₂ = N₂ + H₂O₂（慢步骤、定速步骤）与 H₂O₂ + H₂ = 2H₂O（快步骤）组成，速率方程为 v = k c²(NO) c(H₂)，属三级反应。
• 稀溶液中溶剂参与反应时，速率方程不标溶剂浓度，如蔗糖水解为一级反应。

第9页：温度、催化剂与化学平衡

质量作用定律的适用范围：只适用于均相反应；多相反应（存在界面，如气固反应）不能直接套用，反应速率与纯液体、固体的量无关，如 C(s) + O₂(g) → CO₂(g)，v = k p(O₂)。

温度的影响：升温既增加碰撞次数，也增加活化分子百分数。Van't Hoff 近似规则指出温度每升高 10 ℃，反应速率约增加 2~4 倍。Arrhenius 经验公式 k = A e^−E_a/RT 表明温度对 k 影响很大，E_a 越大 k 越小；以 ln k 对 1/T 作图，由斜率 −E_a/2.303R 可求活化能。

例题：N₂O₅ → 2NO₂ + 1/2 O₂，338 K 与 318 K 时的速率常数分别为 4.87 × 10⁻³ s⁻¹ 与 4.98 × 10⁻⁴ s⁻¹，可解得 E_a = 102 kJ·mol⁻¹，298 K 时 k₃ = 3.73 × 10⁻⁵ s⁻¹。

催化剂的影响：催化剂与反应物形成势能不同的活化配合物，改变反应历程与活化能。正催化剂加大速率、负催化剂减小速率，另有助催化剂与催化毒剂。催化剂不改变反应方向与热效应，对正逆反应影响相同，并具有选择性。

化学平衡：有些反应几乎进行完全，如 2KClO₃(s) → 2KCl(s) + 3O₂(g)，属不可逆反应；多数反应在同一条件下既能正向又能逆向进行，属可逆反应，如 H₂(g) + I₂(g) = 2HI(g)。化学平衡是 v_正 = v_逆 时系统所处的状态，具有动态、有条件等特征。

第10页：化学平衡与平衡常数

可逆反应 mA + nB = pC + qD 达平衡时，生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为常数。K_c 为浓度平衡常数，K_p 为分压平衡常数，其单位分别为 (mol·L⁻¹)^Δn 与 (Pa)^Δn，Δn = (p + q) − (m + n)。K 越大，正反应进行程度越大，转化率越高；K 只是温度的函数。

标准平衡常数：由 Δ_rG_m = Δ_rG_m^θ + RT ln Q 及平衡时 Δ_rG_m = 0，得 Δ_rG_m^θ = −RT ln K^θ。式中 Q 为反应商（分压表示时称压力商 Q_p）。

书写与使用平衡常数表达式的注意点：

• 表达式与 K 值须与所写反应式相对应，如合成氨写成 1/2N₂ + 3/2H₂ = NH₃ 时，K^θ′ = (K^θ)^1/2。
• 固体、纯液体不写入表达式；稀溶液中参与反应的水也不写入。
• 气液多相反应中气态组分用相对分压、溶液组分用相对浓度代入。
• 多重平衡原则：几个反应式相加（或相减）所得反应的平衡常数等于各平衡常数的乘积（或商）。

例题：合成氨反应在 773 K 平衡时 p_eq(NH₃) = 3.57 × 10⁶ Pa、p_eq(N₂) = 4.17 × 10⁶ Pa、p_eq(H₂) = 12.5 × 10⁶ Pa，可求得该温度下的 K^θ。

例题：已知 1123 K 时 C(s) + CO₂(g) = 2CO(g)，K₁^θ = 1.3 × 10¹⁴；CO(g) + Cl₂(g) = COCl₂(g)，K₂^θ = 6.0 × 10⁻³，则 2COCl₂(g) = C(s) + CO₂(g) + 2Cl₂(g) 的 K^θ = (1/K₂^θ)² × (1/K₁^θ) = 2.8 × 10⁴ × 7.7 × 10⁻¹⁵ = 2.2 × 10⁻¹⁰。

第11页：平衡常数的应用与反应方向

例题：求 298 K 时 HF(aq) = H⁺(aq) + F⁻(aq) 的标准平衡常数。查得 Δ_fG_m^θ：HF(aq) −294.6、H⁺(aq) 0、F⁻(aq) −276.5 kJ·mol⁻¹，则 Δ_rG_m^θ = 18.1 kJ·mol⁻¹，lg K^θ = −ΔG^θ/(2.303RT) = −3.17，K^θ = 6.8 × 10⁻⁴。

平衡常数的应用：

计算平衡转化率

平衡时某反应物转化为生成物的百分数。如 1000 K 下将 1.00 mol SO₂ 与 1.00 mol O₂ 置于 5.00 L 密闭容器，平衡时生成 SO₃ 0.85 mol，由 pV = nRT 求各组分平衡分压后可得 K^θ，SO₂ 转化率为 85%。

判断反应进行的可能性

利用 K^θ 可判断可能性，但可能性不等于现实性，如合成氨在 298 K 时 K^θ = 1.20 × 10⁵。

判断反应进行的方向

由化学反应等温方程式 Δ_rG_m = −RT ln K^θ + RT ln Q 可知：Q < K^θ 时 Δ_rG_m < 0，反应正向进行；Q > K^θ 时逆向进行；Q = K^θ 时处于平衡。

第12页：浓度、压力对平衡移动的影响

化学平衡的移动：化学反应从原来平衡状态转变到新平衡状态的过程。使平衡移动的条件是 v_正 ≠ v_逆、Q ≠ K^θ 或改变 K^θ。

浓度的影响：增加反应物浓度或减少生成物浓度可使 Q < K^θ，平衡正向移动。

即 Fe²⁺(aq) + Ag⁺(aq) = Fe³⁺(aq) + Ag(s)，K^θ = 5.0，增大 Fe²⁺ 初始浓度可使 Ag⁺ 转化率由 21% 提高到 51%。

压力的影响：气相反应在温度不变时压缩体积（V_i → V_i/x），各组分分压变为 x p_i，反应商 Q_p = x^Δn K^θ。Δn > 0 时平衡逆向移动，Δn < 0 时正向移动，Δn = 0 时平衡不受影响。恒 T、p 下加入惰性气体，平衡向气体分子数增多的方向移动；恒 T、V 下加入惰性气体则平衡不移动。

例题：308.15 K、100 kPa 下 N₂O₄(g) = 2NO₂(g) 的转化率为 27%；压力降低一半时，由 K^θ 与道尔顿分压定律可解得转化率 α = 37%。若平衡后使 N₂O₄ 与 NO₂ 摩尔比为 10:1，则 Q = 9.1 × 10⁻³ < K^θ = 0.315，平衡将正向移动。

第13页：温度对平衡的影响与平衡移动原理

温度的影响：由 ΔG^θ_T = −RT ln K^θ 与 ΔG^θ_T = ΔH^θ − TΔS^θ 可得 ln K^θ = ΔS^θ₂₉₈/R − ΔH^θ₂₉₈/(RT)。因此升温有利于吸热反应正向进行；放热反应（ΔH^θ < 0）降温才能使 K^θ 增大、反应正向移动。

例题：合成氨反应 N₂(g) + 3H₂(g) = 2NH₃(g) 在 298 K 时 K^θ = 1.20 × 10⁵，Δ_rH^θ₂₉₈ = −91.8 kJ·mol⁻¹，可算得 773 K 时 K^θ = 1.56 × 10⁻⁵，说明升温使放热反应的平衡常数大幅下降。

催化剂：改变反应速率而不改变系统的平衡组成。

吕·查德里原理：改变影响平衡系统的条件（温度、压力、浓度），平衡将向减弱这个变化的方向移动。