08 第八章 分子结构.docx

第1页：离子键与离子晶体

离子键的形成：阴阳离子在静电吸引下相互靠近，体系能量大大降低，达到某一距离时处于相对最稳定状态，此时的作用力即离子键。其本质是静电引力，特征是无方向性（离子电场球形对称）与无饱和性。

离子的特征：

• 离子的电荷：原子形成离子化合物时失去或得到的电子数。
• 离子的电子构型：所有简单阴离子均为 8 电子构型（F⁻、Cl⁻、S²⁻ 等）；阳离子构型较复杂，有 2 电子（Li⁺、Be²⁺）、8 电子（Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺）、9~17 电子（Cr³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺）、18 电子（Cu⁺、Zn²⁺、Cd²⁺）与 18+2 电子（Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺）等类型。
• 离子半径：阴阳离子两个原子核之间的平均距离为两者有效半径之和。变化规律为同一元素 r± 随氧化数增大而减小；同周期不同元素 r± 随原子序数增大而减小（Na⁺ 95、Mg²⁺ 65、Al³⁺ 50 pm）；同族元素 r± 随周期数增大而增大（Li⁺ 60、Na⁺ 95、K⁺ 133 pm）。

晶体特征：有一定的几何构型、固定的熔点、具有各向异性（非晶体则无定形、无固定熔点、各向同性）。晶体结构中，微粒抽象为结点，结点沿一定方向按规则连接即成晶格，其中能表现结构一切特征的最小部分称为晶胞。

第2页：晶体的类型与离子晶体的结构

离子晶体的结构类型：晶格结点上有规则地交替排列着阴阳离子，阴离子作大球密堆积形成空隙，阳离子作为小球填充空隙；阴阳离子相互接触则稳定，配位数大也稳定。

• NaCl 型：面心立方晶格，配位比 6:6，如 NaBr、KI、LiF、MgO。
• CsCl 型：简单立方晶格，配位比 8:8，如 CsBr、CsI、TlCl。
• ZnS 型（立方型）：面心立方晶格，配位比 4:4，如 BeO、ZnO、HgS。

半径比定则：配位数与离子半径比值相对应，对 6:6 配位的 NaCl 型最理想稳定结构，由几何关系可解得 r₊/r₋ = 0.414。

第3页：晶格能与离子的极化

晶格能 U：由无限远离的气态正负离子形成 1 mol 离子晶体时所放出的热量，如 Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s)，Δ_rH^θ_m = −788.1 kJ·mol⁻¹，即 U(NaCl) = 788.1 kJ·mol⁻¹，可通过 Born-Haber 循环计算。影响因素有离子电荷（Z 增大 U 增大，如 U(NaCl) < U(MgO)）、离子半径（r 增大 U 减小，如 U(MgO) > U(CaO)）、晶体结构类型与离子电子层结构类型。晶格能越大，离子晶体熔点越高、硬度越大（MgO、CaO、SrO、BaO 依次降低）。

离子的极化：离子在外电场作用下产生诱导偶极的过程，其强弱主要取决于离子的极化力与变形性。

• 极化力：某离子使异电荷离子变形的能力。一般离子电荷高、半径小则极化力大；电荷与半径相近时与电子构型有关，18、(18+2) 及 2 电子构型极化力强（如 Cu⁺、Pb²⁺、Li⁺），8 电子构型最弱（如 Na⁺、Ca²⁺）。
• 变形性：离子在外电场下外层电子与核发生相对位移的性质，用极化率 α 衡量。一般正离子 α 小、负离子 α 大；负离子半径越大 α 越大；半径相近而电荷不同时，负离子电荷越大 α 越大，正离子电荷越大 α 越小。

第4页：离子极化的影响与键参数

离子极化的一般规律：阴离子相同时阳离子电荷越大，阴离子越易被极化；阳离子电荷相同时阳离子半径越大，阴离子越不易被极化；阳离子电荷相同、大小相近时阴离子越大越易被极化；阳离子也易变形时会产生附加极化作用，每个离子的总极化力为固有极化力与附加极化力之和。

离子极化会使键型与晶型发生变化，从而改变物质性质。以卤化银为例：AgF 为离子键、NaCl 型、溶解度大、颜色浅；到 AgCl、AgBr、AgI 则键型向共价过渡，溶解度减小、颜色加深、电导率与金属光泽增强。

键参数：

键能

一定温度与标准压力下断裂 1 mol 化学键所需的能量。离子键的键能为晶格能、金属键为内聚能、共价键为离解能或多次离解能的平均值，是衡量键强度的参数。

键长

分子内成键两原子核间的平均距离，用 L_b 表示。两确定原子之间形成不同化学键时，键长越短键能越大。

键角

分子中两个相邻化学键之间的夹角；键长与键角是描述分子几何构型的两要素。

第5页：价键理论与共价键

价键理论（VB 法）要点：键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子；双方原子轨道应尽可能最大程度重叠（最大重叠原理）。共价键的形成本质也是电性的。

共价键的特征：饱和性（一个原子形成共价键的能力有限）与方向性（原子轨道须沿伸展方向重叠才能实现最大重叠）。

共价键的类型：

• 按原子轨道重叠的对称性：只有对称性相同（波函数符号相同）的部分重叠才能成键。同符号重叠为正重叠（有效），不同符号重叠为负重叠（无效），完全抵消为零重叠。
• 按极性大小：强极性键（如 H₂O、HCl）、弱极性键（如 H₂S、HI）、非极性键（如 N₂、H₂）。
• 按重叠部分的对称性：σ 键对键轴呈圆柱形对称（头碰头），π 键对键轴所在某一平面具反对称性（肩并肩）。双键或叁键中常既有 σ 键又有 π 键。
• 配位键：成键原子一方有孤对电子、另一方有空轨道时形成的特殊共价键。

杂化轨道理论基本要点：成键时能级相近的价电子轨道相混杂形成新的杂化轨道，杂化前后轨道数目不变，而轨道的伸展方向与形状发生改变。

第6页：杂化轨道理论与分子轨道理论

sp³ 杂化以 CH₄ 为例呈正四面体型（键角 109°28′）；sp² 杂化以 BF₃ 为例呈平面三角形；sp 杂化以 BeCl₂ 为例呈直线型；NH₃ 与 H₂O 则属不等性 sp³ 杂化，产生不完全等同的轨道。

分子轨道理论（MO 法）要点：电子在整个分子范围内运动；分子轨道由成键原子轨道组合而成；电子逐个填入分子轨道，填充规则与原子轨道相同；原子轨道有效组成分子轨道必须符合能量相近、对称性匹配、最大重叠三个成键原则。

分子轨道的能级顺序：第二周期同核双原子分子中，B₂、C₂、N₂ 为 σ1s < σ1s* < σ2s < σ2s* < π2p_y = π2p_z < σ2p_x < π2p_y* = π2p_z* < σ2p_x*；O₂、F₂ 则为 σ1s < σ1s* < σ2s < σ2s* < σ2p_x < π2p_y = π2p_z < π2p_y* = π2p_z* < σ2p_x*。

第7页：键级、分子的极性与变形性

键级：分子中净成键电子数（成键轨道电子数 − 反键轨道电子数）的一半。一般键级越大键能越大、分子越稳定，键级为零则分子不可能存在。

• He₂：(σ1s)²(σ1s*)²，键级 = (2 − 2)/2 = 0，不能稳定存在；He₂⁺ 键级不为零，能稳定存在。
• O₂：KK(σ2s)²(σ2s*)²(σ2p_x)²(π2p_y)²(π2p_z)²(π2p_y*)¹(π2p_z*)¹，含一个 σ 键与两个三电子 π 键，有两个未成对电子，故具顺磁性。

凡有未成对电子的分子具顺磁性，否则为反磁性。

分子的极性：取决于整个分子正负电荷中心是否重合，与键的极性和分子几何构型有关。极性大小用偶极矩 μ 衡量，μ = q·l（q 为电荷中心上的电荷量，l 为偶极长度），单位为库·米；偶极矩越大极性越强，也可用来推断分子的几何构型。

分子的变形性：分子在外电场作用下发生变形，其大小用极化率衡量；分子越大极化率越大，变形性也越大。极性分子同时存在固有偶极与诱导偶极。

第8页：分子间力与氢键

分子间相互吸引作用：

• 非极性分子间：瞬时偶极产生色散力，其大小主要与分子的变形性（极化率）有关。
• 非极性分子与极性分子间：除色散力外还有诱导力，由诱导偶极产生；极性分子的偶极矩越大、非极性分子的极化率越大，诱导力越大。
• 极性分子间：还存在取向力，由极性分子的取向产生；偶极矩越大取向力越强，温度越高取向越困难。

分子间力的特点：属电性作用力，作用范围一般几百皮米，作用能几到几十千焦每摩，无方向性和饱和性；一般以色散力为主要成分，三者相对大小为色散力 ≫ 取向力 > 诱导力。分子间力影响物质的熔沸点、溶解度等性质，如稀有气体 He~Xe 随分子量增大色散作用增强、熔沸点升高。

氢键：强极性键 X—H 上的氢核与电负性很大、含孤对电子并带部分负电荷的原子 Y 之间的静电吸引力，通式为 X—H···Y，X、Y 为 F、O、N 等电负性大而半径小的原子，同种或不同种分子间均可形成（如氨与水分子间）。

形成条件与特点：要有与电负性很大的元素形成强极性键的氢原子，要有电负性大、含孤对电子并带部分负电荷的原子，且 X、Y 半径都要小。氢键键能小（25~40 kJ·mol⁻¹），具有饱和性和方向性，分为分子间氢键与分子内氢键。

第9页：原子晶体、分子晶体与过渡型晶体

氢键对物质性质的影响：使物质的熔点、沸点升高，溶解度与粘度增大，密度改变。如 HF、H₂O 等氢化物沸点异常偏高；甘油、硫酸、磷酸等多羟基化合物粘度大；水因分子缔合而密度特殊，冰的结构中也存在氢键。

原子晶体：晶格结点上排列原子，原子间以共价键相连，如金刚石中每个碳原子均采取 sp³ 杂化成键。

分子晶体：晶格结点上排列分子，分子间靠分子间力（有时还有氢键）结合，如干冰及大多数有机化合物。金属晶体：结点上排列金属原子与离子，靠金属键结合，自由电子为整个晶体所共有；结构有六方密堆积（配位数 12）、面心立方密堆积（配位数 12）与体心立方堆积（配位数 8）。

过渡型（混合型）晶体：晶体中同时存在若干种不同的作用力。如石墨为层状结构，层内每个碳原子采取 sp² 杂化形成 σ 键与大 π 键的平面网状结构，层间则相当于分子间力；链状结构晶体如纤维状石棉。

第10页：晶体缺陷及其对性质的影响

晶体缺陷的类型：实际晶体中存在各类缺陷，并由此产生化学计量与非化学计量化合物之分。

晶体缺陷的影响：缺陷的产生对物质的光、电、磁、声、力、热学等物理性质以及化学活性都有一定影响。例如 TiO₂ 的电导率为 10⁻¹⁰ Ω⁻¹·cm⁻¹，而非化学计量的 TiO_1.9995 电导率可达 10⁻¹ Ω⁻¹·cm⁻¹，相差极大；晶体缺陷还能产生光活化点与催化活性中心。