02 第二章 化学中的基本计量.docx

第1页：化学中的计量与国际单位制

物理量分为基本物理量（如质量 m、时间 t）与导出物理量（如体积 V、压力 p）。

物质组成的量度有三种表示方法：质量（摩尔）浓度、物质的量浓度、物质的质量分数（摩尔分数）。

物质的量浓度

单位体积溶液中所含溶质 B 的物质的量，c_B = n_B / V，单位 mol·L⁻¹；也可用 [B] 表示。

质量摩尔浓度

单位质量溶液中所含溶质 B 的物质的量，n_B = m_B / M_B。

例题：浓盐酸密度 1.19 g·mL⁻¹，HCl 含量约 37%。每升浓盐酸中 m(HCl) = 1.19 × 1000 × 37% ≈ 440 g，n(HCl) = 440 / 36.5 ≈ 12 mol，c(HCl) ≈ 12 mol·L⁻¹。

稀释计算依据稀释前后溶质物质的量不变，即 c₁V₁ = c₂V₂。配制 c(HCl) = 0.2 mol·L⁻¹ 的盐酸 1000 mL，需量取浓盐酸 V₁ = 0.2 × 1000 / 12 ≈ 17 mL。

配制 c(NaOH) = 0.2 mol·L⁻¹ 的溶液 1000 mL，需称取 m(NaOH) = 0.2 × 1 × 40 = 8 g。

第2页：质量分数、滴定度与滴定分析概述

质量分数 w_B

组分 B 的质量与所含该组分物质质量之比，无量纲，常用 % 表示；使用时分子、分母单位须一致。

质量浓度 ρ_B

单位体积溶液中所含物质 B 的质量，ρ_B = m_B / V，单位 g·L⁻¹，有量纲。

滴定度 T

每毫升标准溶液（滴定剂）所相当的待测组分的质量（克）。

例题：称取 1.000 g 氢氧化钠样品，以 T(NaOH/H₂SO₄) = 0.04001 g·mL⁻¹ 的硫酸标准溶液滴定，耗去 22.80 mL，则 m(NaOH) = 0.04001 × 22.80 = 0.9122 g，w(NaOH) = 0.9122 / 1.000 = 91.22%。

滴定分析基本概念：

• 滴定：将滴定剂从滴定管滴加到待测组分溶液中的过程。
• 标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。
• 化学计量点：滴定剂与待测组分恰好反应完全的点。
• 滴定终点：指示剂刚好发生颜色变化的转变点。
• 终点误差：滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差。

标准溶液的配制：直接法——基准物按所需浓度与体积称量、溶解、定量转移至容量瓶定容；间接法（标定法）——先配近似浓度溶液，再用基准物或已知浓度的标准溶液确定其准确浓度。

第3页：计量关系与滴定计算

对于确定的化学反应 aA + bB = cC + dD，物质 B 与 A 的量之间满足化学计量关系，式中 b/a 即两者的计量比。

基准物称量范围的确定：用基准 ZnO 标定约 0.02 mol·L⁻¹ 的 EDTA（Zn²⁺ 与 EDTA 按 1:1 反应），欲使滴定体积控制在 20~30 mL，则单次滴定需 ZnO 约 0.03~0.05 g；溶解后配成 250.0 mL 溶液、每次移取 25.00 mL 时，基准 ZnO 的称量范围为 0.3~0.5 g。

直接滴定法测定结果的计算：滴定剂 B 与待测组分 A 反应 aA + bB = cC + dD，称样量为 m，消耗浓度 c_B 的滴定剂体积 V_B，则 n_A = (a/b) c_BV_B，m_A = (a/b) c_BV_BM_A，w_A = m_A / m。

例题：测定工业纯碱中 Na₂CO₃ 含量，称取 0.2648 g 样品，以甲基橙为指示剂，用 0.1970 mol·L⁻¹ HCl 标准溶液滴定耗去 24.45 mL。反应为 2HCl + Na₂CO₃ = 2NaCl + H₂CO₃，n(Na₂CO₃) = (1/2) n(HCl)，可得 w(Na₂CO₃) = 96.41%。

第4页：误差的分类与减免

误差

测定结果与真实结果之间的差值。

偏差

测定值与多次测定平均值之差。

误差的分类：系统误差、随机误差、过失误差。

系统误差（可测误差）：由方法不够完善、仪器缺陷、试剂或实验用水不合格、操作人员主观因素等引起；大小、正负在同一实验中固定，条件改变时按确定规律变化，可设法减小或校正。

随机误差（不定误差）：由一系列微小随机波动形成，具有相互抵偿性；大小相等的正负误差出现几率相等，小误差出现机会多、大误差出现机会少。

误差的减免：

• 系统误差：做空白试验（用实验用水代替试液同法同条件测定）与对照试验（用标准样品代替试样同法测定）。
• 随机误差：适当增加测定次数。
• 过失误差：规范操作，剔除过失数据。

误差的表征：准确度表示测定结果与真实值的接近程度。绝对误差 E = 测定值 − 真值；相对误差用千分号 ‰ 表示，以便与质量分数区别。

例题：电子天平称取 A、B 两物体分别为 1.5268 g 与 0.1526 g，真值为 1.5267 g 与 0.1525 g，则 E 均为 +0.0001 g，相对误差分别为 +0.06‰ 与 +0.6‰——同样的绝对误差，量小的样品相对误差大得多。

第5页：偏差、精密度与有效数字

精密度：多次平行测定结果之间的相互接近程度，由偏差大小表征；偏差无正负，可用绝对偏差与相对偏差表示，也可用重复性与再现性描述不同条件下的精密度。

• 重复性：不同实验室或不同操作人员在各自条件下所得结果的精密度。
• 再现性：同一操作人员在同一条件下所得结果的精密度。

准确度与精密度的关系：系统误差是误差的主要来源，随机误差决定精密度。未消除系统误差时，精密度再高也不能说明结果可靠；精密度是保证准确度的前提，但高精密度不一定高准确度。

有效数字：计量或测定中实际能测到的数字。如 50 mL 滴定管读数为 20.66 mL，前三位准确、末位为估读的可疑数字，四位均为有效数字。

• 数字零有双重作用：作普通数字用时计入有效位数（0.5180 为四位）；作定位用时只起定位作用（0.0518 为三位）。
• 有效数字位数应与仪器精度对应，常量滴定中滴定管读数须记录至小数点后第二位。
• 化学计算中的分数、系数、倍数视为足够有效。
• pH、lgK 等对数关系，有效数字位数取决于小数部分位数，如 pH = 10.58 为两位，[H⁺] = 2.6 × 10⁻¹¹。
• 修约规则：四舍六入五成双。

第6页：有效数字运算与统计处理

乘除运算规则：结果保留的有效数字位数取决于有效数字位数最少（相对误差最大）的那个计量值。

故 (0.0325 × 5.10 × 60.1) ÷ (1.40 × 10²) = 0.0712。

注意：首位数字大于或等于 8 时有效位数可多算一位（如 8.37 按四位算）；中间过程可多保留一位，最终结果按规则保留。一般化学平衡计算保留 2 位；质量分数大于 10% 保留 4 位、1%~10% 保留 3 位、小于 1% 保留 2 位；误差表示保留 1 位、最多 2 位。

有限实验数据的统计处理：总体是研究对象的全体，样本是从总体随机抽取并平行测定所得的一组测定值，个体是每一个测定值，样本容量是样本中所含个体数目。

• 数据集中趋势：算术平均值 x̄（总体平均值的最佳估计值）与中位数 M。
• 数据分散程度：样本标准差 S（式中 n−1 为偏差的自由度 f）、变异系数 CV、平均偏差 d 与相对平均偏差。

第7页：置信区间与可疑数据取舍

置信度 P：总体平均值（或真值）落在某一置信区间内的几率；置信区间是以平均值为中心、真值可能出现的范围，μ = x̄ ± t_α,f S_x̄。

测定次数 n = 5，ρ(CaO) = 19.87 mg·L⁻¹，S = 0.085。增加测定次数能提高精密度但效果有限，实际工作中测定 4~6 次已足够。

可疑数据的取舍（Q 检验法）：将数据由小到大排列，计算 Q_计 = (可疑值与相邻值之差) / (极差)，再按一定置信度查 Q 表；Q_计 > Q_表 时舍去（过失误差造成），否则保留（随机误差造成）。

例题：用邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH 浓度，四次结果为 0.1952、0.1955、0.1958、0.1982 mol·L⁻¹，则 Q_计 = (0.1982 − 0.1958) / (0.1982 − 0.1952) = 0.80。置信度 90%、n = 4 时 Q_表 = 0.76，Q_计 > Q_表，故 0.1982 应舍去，不参与数据处理。