02 第一章 化学反应计量基础.doc

第1页：第一章化学反应计量基础

一、教学基本要求

• 化学中的计量：掌握有效数字的概念及运算规则；理解反应进度的基本概念；了解分压定律。
• 测量或计量中的误差：掌握准确度与精密度的概念、区别与联系；误差的种类、来源与减免方法；测定结果离群值的舍弃（Q检验法）及平均值的置信区间。
• 熟悉误差与偏差的各种表达方式；了解完整的分析实验报告的书写方式及所含内容。

二、学时安排

§1-1 化学中的计量

物质的量 n

单位 mol，n_B = m_B／M_B

物质的量浓度 c_B

单位 mol·L^-1，c_B = n_B／V，常用 [B] 表示

质量分数 w_B

物质 B 在混合物中所占比例，w_B = m_B／∑m，可乘 100%，无量纲

有效数字

一个数据中全部确定的数字再加一位不确定（可疑）数字；如 20.00 mL 表示小数点后第二位为可疑数字

数字后的“0”不可随意舍掉，例如 0.5180 的绝对误差为 ±0.0001，而 0.518 为 ±0.001。

• 有效数字最后一位为不确定数字，倒数第二位反映仪器的最小刻度单位。
• “0”在数字之间或之后为有效数字（21.20、5.07）；在数字之前只起定位作用（0.0875）。

第2页：有效数字规则与分压定律

分析化学实验对有效数字的要求

• 电子天平称重取小数点后四位；移液管、滴定管读体积以 mL 为单位取小数点后两位。
• 浓度与分子量取四位有效数字，如 c(HCl) = 0.1000 mol／L、M(Na₂CO₃) = 106.0。
• 误差和偏差一般取一位有效数字，最多取两位。
• pH 取 1~2 位有效数字，小数部分才是有效数字，如 pH = 4.56 为两位。
• 化学计量数、摩尔比、稀释倍数等纯数可视为无限多位。
• 单位由大变小时用指数形式，不得改变位数：25.0 g → 2.50×10⁴ mg。
• 首位 ≥ 8 时可多算一位；修约采用“四舍六入五留双”：3.175 → 3.18，3.165 → 3.16。

运算规则

加减运算

结果位数取决于绝对误差最大者（小数点后位数最少者），先取齐后加减。例：0.1325 + 5.103 + 60.08 + 139.8 → 0.1 + 5.1 + 60.1 + 139.8 = 205.1

乘除运算

结果位数取决于相对误差最大者（有效数字位数最少者），先乘除后取舍。例：0.1325 × 28.6 × 0.15 = 0.57

3. 分压定律

• 理想气体状态方程：pV = nRT，R = 8.314 J·mol^-1·K^-1。
• 道尔顿分压定律：p_总 = p_A + p_B + …，且 p_i／p_总 = n_i／n_总，n_i／n_总 称物质的量分数（摩尔分数）。
• 同温同压分离后 V_i／V_总 = n_i／n_总，即体积分数。

4. 反应进度

对反应 aA + bB → gG + dD 移项写成 0 = ∑ν_B·B；反应物 ν 为负、产物 ν 为正。微分定义 dξ = dn_B／ν_B，用变化量表示 ξ = Δn_B／ν_B，单位 mol。

例：N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)，以 N₂、H₂、NH₃ 表示时 ξ 均为 1 mol，与选用何种物质无关。

第3页：化学计量关系式与相对误差

对确定的化学反应式，反应进度 ξ 具有确定数值，且与反应式的书写形式有关。

化学反应计量关系式

n_A／ν_A = n_B／ν_B = n_G／ν_G = n_D／ν_D，反应物 A、B 之间：n_B = (b／a)·n_A。

注意：该式常用于滴定分析计算，要求反应进行程度很大、属定量完成的反应；溶液中 n = c·V，固体物质 n = m／M。

§1-2 测量或计量中的误差

准确度

测定结果与真实值接近的程度，用误差衡量：绝对误差 = 测定值 − 真实值。

相对误差 E_r

E_r = （绝对误差／真实值）× 100%。

绝对误差相同时，被测量越大相对误差越小，准确度越高，故相对误差更能反映误差所占比例。

第4页：三类误差的来源与减免

误差按性质与产生原因分为三类

偏差的表示方法

精密度

测定结果与多次测试平均值的接近程度，用偏差表示。

绝对偏差 d_i

d_i = 个别测定值 x_i − 算术平均值 x̄

相对偏差

（d_i／x̄）× 100%

第5页：偏差与精密度

平均偏差

d̄ = ∑|x_i − x̄|／n

极差 R

R = x_max − x_min

标准偏差 S

有限次测定 S = √[∑(x_i − x̄)²／(n − 1)]

相对标准偏差（变异系数）

CV% = (S／x̄) × 100%

两组平均偏差相同，但第②组最小值 25.96 偏离更大，标准偏差能更好地反映大偏差所占比例。

精密度与准确度的关系

• 准确度高，精密度一定高；精密度高，准确度不一定高。
• 精密度差的数据不可靠，失去衡量准确度的前提。
• 精密度高而准确度差，通常由系统误差引起，消除系统误差即可提高准确度。

第6页：置信区间与Q检验法

1. 置信度与平均置信区间

置信度

真实值在某一范围内出现的几率。

平均置信区间

选定置信度下，总体平均值 μ 以测定平均值 x̄ 为中心出现的范围：μ = x̄ ± (t·S／√n)

• t 值由表查出，n 为测定次数；区间大小取决于精密度 S、测定次数 n 与置信水平。
• 测定结果所包含的最大偶然误差为 ± t·S／√n。
• 置信度越高区间越宽；测定次数越多 t 越小，区间越窄。

2. 可疑数据的取舍——Q 检验

平行测定中出现的离群值，若非明显过失引起，须经检验后再决定取舍。

1. 将测定值按递增顺序排列：22.36、22.38、22.39、22.40、22.44
2. 计算极差 R = x_max − x_min 及可疑值与相邻值之差
3. 求 Q_计 = (x_n − x_n−1)／R = (22.44 − 22.40)／0.08 = 0.5
4. 查表得置信度 90%、n = 5 时 Q_表 = 0.64；Q_计 < Q_表，故 22.44 应保留

注：原始算式中 R = 0.08 与所列数据差值一致；判定结论为保留可疑值 22.44。

第7页：Q检验置信度的选择

• 置信度太小，置信区间过窄，会把本应保留的数值舍去；置信度太高，区间加宽，会使该舍弃的数值被保留。
• 在 90% 置信度下应保留的数值，在 95% 下一定保留；在 95% 下应舍弃的数值，在 90% 下一定舍弃。
• 测定次数 n ≤ 3 时做 Q 检验会把错误数字保留下来，因此应增加测定次数，以减弱离群值对平均值的影响。