03 第二章 化学反应的一般原理.doc

第1页：第二章化学反应的一般原理

一、教学基本要求

• 基本概念和术语：初步了解体系、环境、状态、状态函数、热力学能、热、功，理解热力学第一定律。
• 热化学：熟悉恒容反应热、恒压反应热、焓、标准摩尔反应焓变、标准摩尔生成焓；掌握盖斯定律的应用、热化学方程式的书写及由生成焓计算反应焓变的方法。
• 化学反应的方向：熟悉熵、吉布斯函数的概念，掌握标准摩尔反应熵变与吉布斯函数变的计算，会用 ΔG 判定反应方向。
• 化学平衡及其移动：熟悉化学平衡与实验平衡常数，掌握标准平衡常数及其计算、多重平衡规则与平衡移动规律。
• 化学反应速率：理解速率方程与反应级数、阿仑尼乌斯公式的应用，理解碰撞理论、过渡态理论及浓度、温度、催化剂的影响。

二、学时安排

§2-1 基本概念和术语

体系

人为选取一定种类、一定数量的物质作为研究对象的那部分物质或空间，又称系统。

环境

与体系有密切联系的一部分物质或空间。

状态

由 T、p、V 等一系列宏观物理量确定下来的体系存在形式；性质分为容量性质（m、V、n，具加合性）与强度性质（T、p、ρ，不具加合性）。

第2页：状态函数与热和功

2. 状态函数

凡能决定体系状态的一切宏观性质都叫做状态函数。

• 状态函数相互联系、相互制约，确定几个即可确定其余（如 pV = nRT）。
• 状态函数的变化值只决定于始态和终态，与变化途径无关。如一杯水由 10 ℃ 变为 30 ℃，不论经何种途径，ΔT 均为 20 ℃。

反过来：若某物理量的变化值只与始末状态有关而与途径无关，它一定是状态函数。

二、热和功

热 Q

由于温度不同而造成的能量传递。

功 W

除热之外所有其他形式的能量传递，分为体积功与非体积功。

• Q 和 W 不是状态函数，只在体系发生变化时才显示出来，其数值与变化的具体途径有关。
• 符号规定：体系吸热 Q 为“+”，放热为“−”；环境对体系做功 W 为“+”，体系对环境做功为“−”。

第3页：热力学第一定律与焓

三、热力学能与热力学第一定律

热力学能 U

体系内部能量的总和（分子动能、势能、键能、核能等），不包括体系整体运动的动能与外力场中的位能。

• U 是状态函数；U 的绝对值不可求，只能测出 ΔU = U_终 − U_始。
• U 为容量性质，具加合性，单位 J 或 kJ。

热力学第一定律：ΔU = Q + W，即任何过程中能量不会自生自灭，只能相互转化，总值不变。

§2-2 热化学

反应热

系统发生化学变化时，不做非体积功且终态温度恢复到始态温度，过程中放出或吸收的热量。

恒容反应热 Q_V

ΔV = 0，体积功 W = 0，故 ΔU = Q_V，吸收的能量全部用于增加体系内能。

恒压反应热 Q_p

敞口容器中 p_终 = p_始 = p_外，W = −pΔV，故 ΔU = Q_p − pΔV。

焓 H

由 Q_p = ΔU + pΔV = (U₂ + pV₂) − (U₁ + pV₁)，人为定义 H = U + pV，故恒压不做非体积功时 Q_p = ΔH。

第4页：焓变与反应热的关系

• H 也是状态函数，ΔH 只与始态、终态有关，与途径无关；H 的绝对值同样不可测，但可由恒压反应热求出 ΔH = Q_p。
• 焓是体系的容量性质，具有加合性；ΔH 与 Q_p 符号相同，吸热为“+”，放热为“−”。
• 温度对 ΔH 影响较小，可用 298 K 下的 ΔH 代替其他温度下的 ΔH。

两个重要关系式

反应热的两种特殊情形与焓变关系

条件	关系式	说明
恒容、不做非体积功	ΔU = QV	恒容反应热全部用于改变内能
恒压、不做非体积功	ΔH = Qp	恒压反应热等于焓变
反应物与生成物均为固、液态	ΔH ≈ ΔU	ΔV 很小，pΔV 可忽略
有气体参与	ΔH = ΔU + ΔnRT	Δn 为气体物质的量的变化量

热不是状态函数，但在恒容、恒压这两种特殊情况下，Q_V、Q_p 只与始态和终态有关，与途径无关。

第5页：盖斯定律

化学反应的热效应可由实验测得，但反应成千上万，逐一测定困难，有些热效应实际很难或不能测出。

例如 C（石墨）+ O₂(g) → CO₂(g)，Δ_rH_m = −393.5 kJ·mol^-1；而 C（石墨）+ ½O₂(g) → CO(g) 进行过程中总会有部分 CO₂ 生成，其热效应难以直接测准。

盖斯定律

表述一

整个过程处于恒容或恒压情况时，化学反应的热效应只与始、终状态有关，而与变化的途径无关。

表述二

在恒容或恒压条件下，一个化学反应无论一步完成还是分成几步完成，其总反应的反应热等于各步反应热之和。

引入第三个反应 CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g)，ΔH₃ = −283.0 kJ·mol^-1，由反应（1）= 反应（2）+ 反应（3）得：

ΔH₂ = ΔH₁ − ΔH₃ = −393.5 −（−283.0）= −110.5 kJ·mol^-1

因此热化学方程式也和代数方程式一样可以进行加减运算或乘以系数，其热效应作相应运算。

第6页：标准摩尔反应焓变与生成焓

摩尔反应焓变 Δ_rH_m

某反应按给定化学计量方程式进行，反应进度 ξ = 1 mol 时的反应焓变，单位 J·mol^-1 或 kJ·mol^-1；下标 r 表示反应，m 表示反应进度 1 mol。

标准态

p^θ = 100 kPa，c^θ = 1 mol·L^-1，T = 298.15 K；标准态下的摩尔焓变记作 Δ_rH_m^θ。

标准摩尔生成焓 Δ_fH_m^θ

标准状态下由稳定单质生成 1 mol 纯物质时的摩尔焓变；稳定单质的 Δ_fH_m^θ = 0，如 C（石墨）= 0，C（金刚石）= 1.89 kJ·mol^-1，白磷 = 0。

热化学方程式的书写要求

• 注明物质的聚集状态 s、l、g，固体有多种晶型时还应注明晶型。
• 正确写出化学反应计量式，计量系数不同时 Δ_rH_m^θ 也不同。
• 注明反应温度，标准态（298.15 K）时可不注明。

由 Δ_fH_m^θ 计算 Δ_rH_m^θ

例：3CO(g) + Fe₂O₃(s) → 2Fe(s) + 3CO₂(g)，按循环方向有

Δ_rH_m^θ = 2Δ_fH_m^θ(Fe) + 3Δ_fH_m^θ(CO₂) − 3Δ_fH_m^θ(CO) − Δ_fH_m^θ(Fe₂O₃)

通式：Δ_rH_m^θ = ∑ν_B·Δ_fH_m^θ(产物) − ∑ν_i·Δ_fH_m^θ(反应物)

• 要注意各物质的聚集状态，如 Δ_fH_m^θ(H₂O, l) ≠ Δ_fH_m^θ(H₂O, g)。
• 表中数值为生成 1 mol 物质的生成焓，计算时需乘以相应系数。

第7页：化学反应的自发性

§2-3 化学反应的方向

自发反应（自发过程）

在一定条件下不需要任何外力做功就能自动进行的反应或过程，如水的流动、电流、0 ℃ 以下水结冰、0 ℃ 以上冰熔化、金属生锈及 Zn + CuSO₄ → Cu + ZnSO₄。

自发过程的推动力与限度

过程	推动力	自发方向	限度
水流	Δh	高水位 → 低水位	Δh = 0
电流	ΔV	高电位 → 低电位	ΔV = 0
气流	Δp	高气压 → 低气压	Δp = 0
热传导	ΔT	高温 → 低温	ΔT = 0
化学反应	ΔG	高自由焓 → 低自由焓	ΔG = 0

• 自发变化的逆过程是非自发的。
• 自发变化能自动进行，非自发变化需借助外部作用（如水泵、电解）才能发生。
• 自发变化的最大限度是体系的平衡状态。

焓变与自发反应

自然界倾向于能量降低，如铁的生锈 3Fe(s) + 2O₂(g) → Fe₃O₄(s)，Δ_rH_m^θ = −1118.4 kJ·mol^-1，确为自发过程。

第8页：焓变判据的局限

但单以能量降低为判据，不能解释下列吸热过程同样可以自发进行：

吸热而自发的过程示例

过程	ΔrHmθ	自发性
H2O(s) → H2O(l)（25 ℃）	> 0	自发
KNO3(s) → K+ + NO3−	35 kJ·mol-1	自发
N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O2(g)	> 0	自发
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)	56.7 kJ·mol-1	常温不自发，850 ℃ 以上自发

可见用 Δ_rH_m^θ < 0 作为反应自发与否的判断标准并不全面，不具有普遍意义。

二、混乱度与自发方向

自然界的另一自发倾向是混乱度增大，如气体扩散、物质溶解、容器内不同颜色小球的排列等；要使体系规则排列，必须对其做功。

第9页：混乱度与熵

熵 S

反映体系内部质点混乱程度的物理量；S 是状态函数，混乱度越大熵值越大。

• 熵有绝对数值：0 K 时完整晶态纯物质 S₀ = 0，其他温度下 S_T = S_T − S₀ = ΔS；附录中列出各物质在 25 ℃、100 kPa 下的 S^θ。

影响熵值大小的因素

• 聚集状态：S^θ(g) > S^θ(l) > S^θ(s)；定性判断时通常认为气体分子数增大的方向是熵增过程。
• 温度：同一物质 T₁ > T₂ 时，S^θ(T₁) > S^θ(T₂)。
• 分子结构：分子量相近时结构越复杂熵越大、对称性越好熵越小，如 S^θ(C₂H₅OH) > S^θ(CH₃—O—CH₃)。
• 分子量：结构相近时分子量越大熵越大，如 S^θ(HI) > S^θ(HBr) > S^θ(HCl) > S^θ(HF)。

标准摩尔反应熵变 Δ_rS_m^θ

Δ_rS_m^θ = ∑ν_i·S^θ(产物) − ∑ν_i·S^θ(反应物)，与由生成焓计算反应焓变的形式相同。

• 温度对 Δ_rS_m^θ 影响不大，温度变化不很大时可用 Δ_rS_m^θ(298) 代替 Δ_rS_m^θ(T)。
• 稳定单质的 S^θ(298) ≠ 0，查表时应注意。
• 单位：J·mol^-1·K^-1。

第10页：吉布斯自由焓与反应方向判据

Δ_rS_m^θ 与 Δ_rH_m^θ 一样不能单独作为自发反应的判据（如 0 ℃ 以下水自动结冰时 Δ_rS_m^θ < 0 仍自发），判断反应方向须综合考虑 Δ_rS_m^θ、Δ_rH_m^θ 和 T 三方面的因素。

1. 吉布斯自由焓 G

1878 年美国物理学家吉布斯提出：G = H − TS，恒温恒压下 ΔG = ΔH − TΔS。

• G 是状态函数，ΔG = G_终 − G_始，具有加合性；G 的绝对值不可求。
• 自由焓是体系可提供“有用功”的能力，自由焓的减少量即为体系在变化过程中所做的最大有用功：−ΔG = W_max。
• ΔG 受温度影响较大，不能用 298 K 下的 ΔG 代替其他温度下的 ΔG。

2. 化学反应方向的判据 Δ_rG_m

• Δ_rG_m < 0，反应自发；Δ_rG_m = 0，处于平衡状态；Δ_rG_m > 0，不自发（逆反应自发）。
• 标准状态下用 Δ_rG_m^θ 判断，非标准态下应使用 Δ_rG_m 判断。

3. 温度对反应自发性的影响

Δ_rH_m^θ、Δ_rS_m^θ 的符号组合与反应自发性

ΔrHmθ	ΔrSmθ	ΔrGmθ	反应自发性
−	+	永远为“−”	任何温度下正反应都自发
+	−	永远为“+”	任何温度下正反应都不自发
−	−	低温“−”、高温“+”	低温自发，高温不自发
+	+	低温“+”、高温“−”	低温不自发，高温自发

例：计算 2H₂O₂(g) → 2H₂O(g) + O₂(g) 在 400 K 时的 Δ_rG_m^θ。因 T = 400 K，不能直接用 Δ_fG_m^θ(298) 代入，应利用 T 对 Δ_rH、Δ_rS 影响较小的特性，用定义式计算。

H₂O₂(g) 分解反应的热力学数据

物质	ΔfHmθ ／ kJ·mol-1	Smθ ／ J·mol-1·K-1
O2(g)	0	205.03
H2O(g)	−241.82	188.72
H2O2(g)	−136.31	232.60

Δ_rH_m^θ(298) = 2(−241.82) − 2(−136.31) = −211.02 kJ·mol^-1；Δ_rS_m^θ(298) = 2 × 188.72 + 205.03 − 2 × 232.60 = 117.27 J·mol^-1·K^-1。

Δ_rG_m^θ(400) = −211.02 − 400 × 117.27 × 10^-3 = −257.93 kJ·mol^-1

数据说明：原稿数据表中 Δ_fH_m^θ(H₂O₂, g) 列为 −131.31，而计算过程引用 −136.31，二者不一致。本表按常用标准值 −136.31 kJ·mol^-1 采用，反应熵变按列出数据算得 117.27 J·mol^-1·K^-1（原稿为 117.23）。

第11页：反应速率的表示方法

§2-4 化学反应速率

反应速率差异很大，有的瞬时完成，有的则看不到反应发生。可用单位时间内任一反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示：ν = Δc／Δt。

以 N₂ + 3H₂ → 2NH₃ 为例，起始浓度 1.0、3.0、0 mol·L^-1，2 s 后为 0.8、2.4、0.4 mol·L^-1：

用不同物质浓度变化表示的反应速率

物质	按浓度变化表示	按反应进度表示 ／ mol·L-1·s-1
N2	0.1	0.1
H2	0.3	0.1
NH3	0.2	0.1

按反应进度定义：ν = (1／ν_B)·(dc_B／dt)，用不同物质表示同一反应时数值一致；由此算得的是平均速率，瞬时速率可由浓度—时间曲线上 t 时刻的斜率求得。

二、化学反应速率方程式

基元反应

能一步完成的反应，如 2NO + O₂ → 2NO₂、NO₂ + CO → NO + CO₂。

非基元反应（复杂反应）

由两个或两个以上基元反应组成，如 2NO + 2H₂ → N₂ + 2H₂O 由三步组成，其中 N₂O₂ + H₂ → N₂O + H₂O 为慢步骤。

第12页：质量作用定律与反应级数

2. 质量作用定律

一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂等于反应方程式中相应的化学计量数。

aA + bB → C（基元反应）：υ = k·c^a(A)·c^b(B)；如 2NO + O₂ → 2NO₂，υ = k·c²(NO)·c(O₂)。

反应级数

质量作用定律中的 (a + b)，可为整数、分数或零。

速率常数 k

反应物浓度均为单位浓度时的反应速率；与浓度无关，是温度的函数，并与是否加入催化剂有关；k 越大反应速率越大。

• k 的单位随反应级数变化：一级为 s^-1，二级为 L·mol^-1·s^-1，依此类推。
• 多相反应中固体、纯液体或稀溶液中的水不写入表达式，其浓度可视为常数并入 k；气体可用分压代替。
• 如 2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂↑，υ = k，为零级反应，速率仅与反应物接触面有关。

3. 非基元反应速率方程式的确定

例：3H₂SO₃ + HIO₃ → 3H₂SO₄ + HI，按系数写为 υ = k·c³(H₂SO₃)·c(HIO₃)，而实验测得 υ = k·c(H₂SO₃)·c(HIO₃)，二者不同。

• 最慢步骤为定速步骤，速率方程应根据定速步骤书写。
• 不能确定为基元反应的，不能直接按反应式系数写指数，需由实验确定 a、b。
• 指数恰好与系数相同的反应也不一定是基元反应。

第13页：碰撞理论与有效碰撞

三、反应速率理论

1. 碰撞理论

• 基本观点：把分子视为刚性球，分子要发生反应需进行碰撞，但并非每次碰撞都发生反应。
• 以 2HI(g) → H₂(g) + I₂(g) 为例，在 T = 773 K、c = 10^-3 mol·L^-1 时，若每次碰撞均反应，υ 可达 3.8 × 10⁴ mol·L^-1·s^-1，而实测仅 6 × 10^-9 mol·L^-1·s^-1，相差 10¹³ 倍。

有效碰撞

分子间能够发生反应的碰撞，只有极少数具有较大动能的分子的碰撞才是有效碰撞。

活化分子

能够发生有效碰撞的分子，其多少决定了反应速率的大小。

气体分子的能量分布

• 能量较高和较低的分子都很少，大部分分子的能量在平均能量附近；曲线下的面积表示某一能量范围内分子占总分子的百分率。
• 活化分子的最低能量为 E₁，只有能量高于 E₁ 的分子才能发生有效碰撞。

第14页：活化能与过渡态理论

• E₁ 与平均能量之差为活化能：E_a = E₁ − E_平均；活化能越高，活化分子比例越小，反应速率越慢。
• E_a < 42 kJ·mol^-1 时反应速率很快，E_a > 420 kJ·mol^-1 时反应速率很慢；反应速率还与碰撞时分子的取向有关。

2. 过渡态理论

• 纠正了刚性球概念：分子相互接近时外层电子云发生变化，键长与分子形状改变，反应物生成产物要经过能量较高的中间过渡态（活化态）。
• E_a正 为正反应活化能（过渡态与反应物能量之差），E_a逆 为逆反应活化能（过渡态与生成物能量之差），二者之差即反应的热效应。
• 吸热方向的活化能总是大于放热方向的活化能；活化能越大，反应速率越慢。

碰撞理论与过渡态理论的比较

比较项目	碰撞理论	过渡态理论
分子接触前	分子无变化（刚性球）	分子发生变化（形成过渡态）
活化能定义	活化分子最低能量与反应物分子平均能量之差	过渡态平均能量与反应物分子平均能量之差
主要图形	体系内分子能量分布，反映浓度、温度对速率的影响	反应历程能量图，反映正逆反应活化能及催化剂的影响

四、影响化学反应速率的因素

由质量作用定律可知，反应物浓度升高会使反应速率加快，如物质在氧气中燃烧比在空气中剧烈。

一定温度下活化分子百分数一定，体系分子总数增大则活化分子数增大，速率加快：活化分子数 = 反应物分子数 × 活化分子百分数。

第15页：温度与催化剂对速率的影响

2. 温度对反应速率的影响

• 温度升高可提高反应速率，一般每升高 10 K 反应速率增大 2~4 倍；如常温下的 H₂ 与 O₂ 几乎看不到反应，T > 873 K 时迅速反应甚至爆炸。
• 升温使碰撞次数略增（约 2%／10 K），更主要的是提高活化分子百分数。

阿仑尼乌斯公式：k = k₀·e^−E_a／RT，取对数 ln k = −E_a／(RT) + ln k₀；以 ln k 对 1／T 作图为一直线，斜率为 −E_a／R，截距为 ln k₀，实验中据此求 E_a。

• E_a 越大直线越陡；升高相同温度时 E_a 大的反应速率增加倍数更大。
• 同一反应在低温区温度影响较大，高温区影响较小，故温度已较高时不宜再靠升温提高速率。
• 升高温度同样能提高正、逆两个方向的反应速率。

3. 催化剂对反应速率的影响

• 升温法会增加能耗、需要高温高压设备、加速副反应并使放热反应进行程度降低；使用催化剂则无此弊端，如用 Au 催化 HI(g) 分解可使速率增加一亿多倍。
• 催化机理：加入催化剂 K 后生成新的过渡态（A + K + B），改变反应历程、降低 E_a 从而加速反应。
• 催化剂参与反应改变历程与速率，但反应前后其组成和质量不变；只缩短达平衡的时间，不改变平衡状态、反应方向、转化率与热效应。
• 催化剂具有选择性，可有选择地加速某一反应以控制副反应；提高速率的为正催化剂，降低速率的为负催化剂（如抗老化剂）。

第16页：可逆反应与化学平衡

§2-5 化学平衡及其移动

可逆反应

在一定条件下既能向正向又能向逆向进行的反应；除放射性元素蜕变及 2KClO₃ → 2KCl + 3O₂ 外，几乎所有化学反应都具有可逆性，密闭容器中反应不能进行到底。

化学平衡

可逆反应进行到一定程度时建立起的宏观静止状态，产物不再增加、反应物不再减少，是化学反应进行的极限。

• 化学平衡是动态平衡，此时 υ_正 = υ_逆 ≠ 0，外界条件不变时各物质的量不随时间变化。
• 达平衡时各物质浓度并不相同，但其浓度幂乘积的比值为一常数。
• 平衡是有条件的，条件改变时原平衡被破坏并在新条件下建立新平衡。

二、平衡常数

对任意反应 aA + bB ⇌ dD + gG：

• K_c = [G]^g[D]^d ／ ([A]^a[B]^b)；K_p = p^g(G)·p^d(D) ／ (p^a(A)·p^b(B))。
• K_c、K_p 是衡量化学反应进行程度的标志，K 越大反应进行程度越大，K → 0 表明反应实际上不发生。
• 平衡时 υ_正 = υ_逆，即 k_正·c^a(A)·c^b(B) = k_逆·c^g(G)·c^d(D)，故 K = k_正／k_逆。
• K 与浓度无关，是温度的函数。

第17页：平衡常数表达式与多重平衡规则

书写平衡常数表达式应注意

• 各物质的浓度和分压是平衡时的数值，不是任意浓度或分压。
• 表达式的写法与是否基元反应无关，均可以反应式中的系数作为指数。
• K 与反应式的书写形式有关。以 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ 为例：

反应式书写形式与平衡常数的关系

反应式	平衡常数	相互关系
N2 + 3H2 ⇌ 2NH3	Kp1	Kp1 = (Kp2)2 = 1／Kp3
½N2 + ³⁄₂H2 ⇌ NH3	Kp2	系数为原来的 ½，指数相应变化
2NH3 ⇌ N2 + 3H2	Kp3	逆反应，平衡常数为倒数

• 固体、纯液体、溶剂不写入表达式，如 CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)，K_p = p(CO₂)。
• K_c、K_p 有单位且与反应式书写形式有关，采用不同单位（atm、Pa）时数值不同，故引入标准平衡常数。

3. 标准平衡常数 K^θ

书写时气体物质的分压先除以 p^θ，溶液中物质的浓度先除以 c^θ，再代入表达式，所得 K^θ 无量纲。如 Zn(s) + 2H⁺ ⇌ H₂(g) + Zn²⁺：

K^θ = [p(H₂)／p^θ]·[c(Zn²⁺)／c^θ] ／ [c(H⁺)／c^θ]²

多重平衡规则

若两个反应相加（或相减）可得第三个反应式，则其平衡常数为前两个反应平衡常数之积（或商）；反应式乘以系数时，该系数作为平衡常数的指数。

第18页：平衡常数的计算类型

三、有关平衡常数的计算

• 已知平衡浓度或分压求 K^θ。
• 已知 K^θ 求平衡（或起始）浓度、分压。
• 已知一些反应的 K^θ 求未知反应的 K^θ。

例：CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) 在 1123 K 时 K^θ = 1.0，将 2.0 mol CO 与 3.0 mol H₂O(g) 混合并在该温度下达到平衡，求 CO 的转化率。

水煤气变换反应物质的量关系

物质的量 ／ mol	H2O(g)	CO(g)	H2(g)	CO2(g)
起始	3.0	2.0	0	0
平衡	3.0 − x	2.0 − x	x	x

设反应体积为 V，由 pV = nRT 将各物质分压代入 K^θ 表达式，因反应前后气体分子数不变，V 与 p^θ 项相消：

K^θ = [n(CO₂)·n(H₂)] ／ [n(CO)·n(H₂O)] = x² ／ [(2.0 − x)(3.0 − x)] = 1.0

解得 x = 1.2；CO 的转化率 = 1.2 ／ 2.0 × 100% = 60%。

第19页：多重平衡常数计算示例

例：已知（1）FeO(s) + CO(g) ⇌ Fe(s) + CO₂(g)，K₁^θ = 0.403；（2）FeO(s) + H₂(g) ⇌ Fe(s) + H₂O(g)，K₂^θ = 0.670。求反应 CO₂(g) + H₂(g) ⇌ CO(g) + H₂O(g) 的 K^θ。

解：由（2）式 −（1）式得 H₂(g) − CO(g) ⇌ H₂O(g) − CO₂(g)，整理即 H₂(g) + CO₂(g) ⇌ H₂O(g) + CO(g)。

多重平衡常数计算

反应式	Kθ	运算
（1）FeO + CO ⇌ Fe + CO2	0.403	被减数
（2）FeO + H2 ⇌ Fe + H2O	0.670	减数（被除）
（2）−（1）：CO2 + H2 ⇌ CO + H2O	1.66	0.670 ÷ 0.403

数据说明：原稿在列出反应（1）的平衡常数时写作 0.403，计算式中却写作 0.430，二者不一致。本表按 0.403 计算，0.670 ÷ 0.403 = 1.66，与原稿给出的结果一致；若按 0.430 计算则为 1.56，与结果不符，故判定 0.430 为笔误。

第20页：反应商与反应方向判断

四、K^θ 与 Δ_rG_m^θ

反应商 Q

非平衡状态下把平衡常数表达式中各物质的平衡浓度（或平衡分压）换成任意浓度后所得的比值。

通常遇到的体系都是非标准态，判定反应方向应使用 Δ_rG_m；只有当反应物和产物浓度均为 1 mol·L^-1 或分压均为 p^θ 时才用 Δ_rG_m^θ 判定。二者关系：

Δ_rG_m = Δ_rG_m^θ + RT ln Q（标准态时 Q = 1，Δ_rG_m = Δ_rG_m^θ）

例：在 298 K、1.00 L 密闭容器中充入 1.0 mol NO₂、0.10 mol N₂O 和 0.10 mol O₂，判断反应 2N₂O(g) + 3O₂(g) ⇌ 4NO₂(g) 进行的方向。

NO₂、N₂O、O₂ 体系的方向判断数据

物质	ΔfGmθ ／ kJ·mol-1	初始物质的量 ／ mol
N2O(g)	103.6	0.10
NO2(g)	51.5	1.0
O2(g)	0	0.10

Δ_rG_m^θ = 4 × 51.5 − 2 × 103.6 = −1.2 kJ·mol^-1；代入 Q 得 Δ_rG_m = 19.4 kJ·mol^-1 > 0，因此反应逆向进行。

该例说明：同一反应在标准态下可正向进行，而在非标准态下则可能逆向进行。

第21页：平衡常数与自由焓变的关系

反应达平衡时 Δ_rG_m = 0 且 Q = K^θ，故 Δ_rG_m^θ + RT ln K^θ = 0，即：

Δ_rG_m^θ = −RT ln K^θ，ln K^θ = −Δ_rG_m^θ ／ (RT)

例：计算 298 K 时 N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) 的 K^θ。取 Δ_fG_m^θ(NH₃) = −16.5 kJ·mol^-1，则 Δ_rG_m^θ = 2 × (−16.5) = −33 kJ·mol^-1。

ln K^θ = −(−33 × 10³) ／ (8.314 × 298) = 13.32，K^θ = 6.1 × 10⁵。

数据说明：原稿给出 ln K^θ = 13.32，对应的 K^θ 应为 6.1 × 10⁵；原稿写作 6.1 × 10⁻⁵，与 ln K^θ 为正值矛盾，此处按指数为正修正。

将 Δ_rG_m^θ = −RT ln K^θ 代入 Δ_rG_m = Δ_rG_m^θ + RT ln Q，得 Δ_rG_m = −RT ln K^θ + RT ln Q，比较 K^θ 与 Q 可得：

反应商与平衡常数的比较判据

Q 与 Kθ 的关系	ΔrGm	反应进行方向
Q < Kθ	< 0	正向进行
Q = Kθ	= 0	处于平衡
Q > Kθ	> 0	逆向进行

第22页：浓度与压力对平衡的影响

五、化学平衡的移动

外界条件改变使反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡的移动。

1. 浓度或分压的影响

• 浓度或分压变化时 K^θ 不变，改变的是 Q。
• 反应物浓度增大或产物浓度减小时 Q < K^θ，平衡正向移动。
• 反应物浓度减小或产物浓度增大时 Q > K^θ，平衡逆向移动。
• 利用此规律可提高某些不易得或高价原料的转化率。

2. 压力的影响

以 N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) 为例，气体物质的量变化 Δn = 2 − 3 − 1 = −2。

总压改变时合成氨反应平衡的移动

总压变化	Q 与 Kθ 的关系	计算结果	平衡移动方向
总压增大一倍	Q = ¼ Kθ	Q < Kθ	正向移动（气体分子数减小方向）
总压减小 ½	Q = 16 Kθ	Q > Kθ	逆向移动（气体分子数增大方向）
Δn = 0 的反应	Q 不随总压改变	Q = Kθ	平衡不移动

结论：增大总压，平衡向气体分子数减小的方向移动；减小总压，平衡向气体分子数增大的方向移动；Δn = 0 时改变总压平衡不移动。

第23页：温度对平衡的影响与吕·查德里原理

3. 温度对化学平衡的影响

温度变化时 Q 不变而 K^θ 改变，造成 Q ≠ K^θ 从而发生平衡移动。由 Δ_rG_m^θ = Δ_rH_m^θ − TΔ_rS_m^θ 与 Δ_rG_m^θ = −RT ln K^θ 得：

ln K^θ = −Δ_rH_m^θ／(RT) + Δ_rS_m^θ／R

温度对放热与吸热反应平衡常数的影响

反应类型	−ΔrHmθ／R	升温时 ln Kθ	Kθ 与 Q	平衡移动方向
放热反应	为正值	降低	Kθ < Q	逆向移动
吸热反应	为负值	升高	Kθ > Q	正向移动

结论：升高温度，反应向吸热方向移动；降低温度，反应向放热方向移动。

4. 催化剂与化学平衡

• 催化剂同等程度地增加正、逆反应速率。
• 加入催化剂后体系始态和终态并未改变，Δ_rG_m^θ 不变，由 Δ_rG_m^θ = −RT ln K^θ 知 K^θ 不变，Q 也不变，因此平衡不移动。

5. 吕·查德里原理

如果改变平衡系统的条件之一（如浓度、压力、温度），平衡就向能减弱这个改变的方向移动。