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第1页：第五章教学基本要求与溶度积常数

第五章 沉淀反应

一、教学基本要求

1. 沉淀溶解平衡

掌握溶度积常数与溶解度的相互换算。

2. 溶度积规则及应用

掌握用溶度积规则判断溶液中沉淀的产生和溶解；掌握同离子效应的计算，了解盐效应；掌握计算难溶氢氧化物、硫化物开始沉淀、沉淀完全时 c(OH⁻) 与 pH 值；熟悉沉淀溶解的方法；掌握通过计算判断分步沉淀的顺序，以及第二种离子开始沉淀时第一种离子是否沉淀完全；掌握沉淀转化反应平衡常数的计算。

§5.1 沉淀溶解平衡

§5.1.1 溶度积常数

按溶解度大小对电解质分类：溶解度大于 0.1 g／100 g H₂O 为易溶电解质；溶解度在 0.01 ～ 0.1 g／100 g H₂O 之间为微溶电解质；溶解度小于 0.01 g／100 g H₂O 为难溶电解质。

BaSO₄(s) 在饱和溶液中存在平衡：BaSO₄(s) ⇌ Ba²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)，则

K^θ_sp = [Ba²⁺]·[SO₄²⁻]（其中 c^θ = 1.0 mol/dm³，不写入表达式）

K^θ_sp 称为溶度积常数：温度一定时，难溶电解质溶于水的部分全部解离成离子，其离子浓度（相对浓度）的乘积为一常数，简称溶度积。推广到一般式：A_mB_n(s) ⇌ mAⁿ⁺(aq) + nB^m−(aq)，则

K^θ_sp(A_mB_n) = [Aⁿ⁺]^m·[B^m−]ⁿ

即指定反应式中的离子，以离子的化学计量系数为指数的幂的相对浓度之积为一常数。

• K^θ_sp 同样是温度的函数，但受温度影响不大，温度变化不大时可采用常温下的资料。
• 溶度积的大小反映难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型、基本不水解的难溶强电解质，溶度积越大溶解度也越大；对于不同类型的难溶电解质，不能用 K^θ_sp 大小直接比较，必须换算成溶解度。

注：AgCl 的 K^θ_sp（1.8×10⁻¹⁰）大于 Ag₂CrO₄（1.1×10⁻¹²），但其溶解度（1.3×10⁻⁵）反而小于 Ag₂CrO₄（6.5×10⁻⁵），说明不同类型的难溶电解质不能直接由溶度积比较溶解能力。

第2页：溶度积与溶解度的换算

§5.1.2 溶度积常数和溶解度的相互换算

难溶化合物的溶解度 S 与 K^θ_sp 都是表示难溶化合物溶解能力大小的物理量，二者相互依赖，可以由 S 求 K^θ_sp，也可以由 K^θ_sp 求 S。换算时应注意：

• S 的浓度单位必须采用 mol/L，以便与 K^θ_sp 中离子浓度单位一致，否则应先把其他单位形式换算成 mol/L。
• 由于难溶化合物溶液很稀（S 很小），换算时可近似认为溶液密度与纯水相同，为 1 g/cm³，这样 100 g 溶液的体积即为 100 mL。
• 对于基本不水解的难溶强电解质适用上述换算关系；难溶弱电解质不适用。但 Mg(OH)₂、Fe(OH)₃ 等溶解度很小，溶解的部分可近似认为完全电离，因此也可使用。

第3页：溶度积规则与换算公式

思考题

• 298.1 K 时 BaSO₄ 的溶解度为 2.42×10⁻⁴ g／100 g H₂O，求此温度下 BaSO₄ 的 K^θ_sp。
• 已知 PbI₂ 的溶解度为 0.6 g/L，求 PbI₂ 的 K^θ_sp。
• 已知 298.1 K 时 Ag₂CrO₄ 的溶度积为 1.1×10⁻¹²，问 Ag₂CrO₄ 的溶解度是多少（g/L）。

换算公式小结

• AB 型：AB(s) ⇌ A⁺ + B⁻，S(AB) = √K^θ_sp(AB)
• AB₂（或 A₂B）型：AB₂ ⇌ A²⁺ + 2B⁻，S(AB₂) = ∛(K^θ_sp(AB₂)／4)

§5.2 溶度积规则及其应用

§5.2.1 溶度积规则

将化学平衡移动原理应用到难溶电解质的多相离子平衡体系，据化学等温式 ΔG = RT ln(Q／K^θ_sp)，对沉淀—溶解平衡 A_mB_n(s) ⇌ mAⁿ⁺(aq) + nB^m−(aq)：

• Q < K^θ_sp：反应正向进行，沉淀溶解，平衡右移，溶液未饱和。
• Q = K^θ_sp：反应处于平衡态，为饱和溶液。
• Q > K^θ_sp：反应逆向进行，生成沉淀，平衡左移。

以上关系称为溶度积规则。利用此规律可以控制离子浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶解。

第4页：同离子效应和盐效应

§5.2.2 同离子效应和盐效应

同离子效应

在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的效应。同离子效应远大于盐效应。

盐效应

加入不含相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度略有增大的效应，与同离子效应同时存在。

思考题：根据 Mg(OH)₂ 的溶度积 K^θ_sp = 1.8×10⁻¹¹，计算：① Mg(OH)₂ 在纯水中的溶解度（mol/L）；② 饱和溶液中 c(Mg²⁺)、c(OH⁻) 各为多少。

解答要点：设溶解度为 S，则 K^θ_sp = [Mg²⁺][OH⁻]² = S·(2S)² = 4S³，S = ∛(1.8×10⁻¹¹／4) ≈ 1.65×10⁻⁴ mol/L；故 c(Mg²⁺) = 1.65×10⁻⁴ mol/L，c(OH⁻) = 3.3×10⁻⁴ mol/L。

同离子效应下的溶解度

• Mg(OH)₂ 在 0.01 mol/L NaOH 溶液中：S = K^θ_sp／(0.01)² = 1.8×10⁻¹¹／10⁻⁴ = 1.8×10⁻⁷ mol/L，溶解度大幅降低。
• Mg(OH)₂ 在 0.01 mol/L MgCl₂ 溶液中：S = √(K^θ_sp／0.01) = √(1.8×10⁻⁹) ≈ 4.2×10⁻⁵ mol/L。

沉淀完全的判据与沉淀剂用量

• 无机化学上只要离子残余浓度小于 10⁻⁵ mol/L、分析化学上小于 10⁻⁶ mol/L，即可认为该离子已沉淀完全。
• 加入过量沉淀剂可以使沉淀更完全，但不是越多越好，一般过量 20% ～ 50% 即可。

更重要的是，有些离子会与沉淀剂发生配位反应而使沉淀溶解，如 Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓，AgCl + Cl⁻（过量）→ AgCl₂⁻。

第5页：酸度与难溶金属氢氧化物

§5.2.3 酸度与沉淀反应

在沉淀反应中，特别是氢氧化物及一些难溶弱酸盐，其沉淀是否完全与溶液酸度有直接关系。

1. 酸度与难溶金属氢氧化物

难溶氢氧化物的多相离子平衡：M(OH)_n(s) ⇌ Mⁿ⁺ + nOH⁻

因 K^θ_sp(M(OH)_n) = [Mⁿ⁺]·[OH⁻]ⁿ，故 [OH⁻] = ⁿ√(K^θ_sp／[Mⁿ⁺])

• 若溶液起始浓度 [Mⁿ⁺] = 1.0 mol/L，则 M(OH)_n 开始沉淀所需 c(OH⁻) 的最低浓度为 [OH⁻] = ⁿ√K^θ_sp(M(OH)_n)。
• K^θ_sp 越小，所需 [OH⁻] 越小，开始沉淀的 pH 值越低；K^θ_sp 越大，所需 [OH⁻] 越大，pH 值越高。
• 当沉淀完全（[Mⁿ⁺] < 10⁻⁵ mol/L）时：[OH⁻] = ⁿ√(K^θ_sp(M(OH)_n)／10⁻⁵)。

思考题：某溶液含 Fe³⁺（0.1 mol/L）和 Ni²⁺（1 mol/L），问控制 pH 为多少方可除去 Fe³⁺ 杂质而又使 Ni²⁺ 不沉淀？已知 K^θ_sp{Fe(OH)₃} = 4.0×10⁻³⁸，K^θ_sp{Ni(OH)₂} = 2.0×10⁻¹⁵。

注：原文中 Ni(OH)₂ 的溶度积写作 2.0×10²，按通例应为 2.0×10⁻¹⁵，此处按 2.0×10⁻¹⁵ 处理。

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第7页：酸度与难溶金属硫化物

2. 酸度与难溶金属硫化物

MS 在沉淀溶解过程中存在两个平衡：

• (a) MS(s) ⇌ M²⁺ + S²⁻
• (b) H₂S ⇌ 2H⁺ + S²⁻

(a) 式 − (b) 式得：MS(s) + 2H⁺ ⇌ H₂S + M²⁺，其平衡常数表达式为：

K^θ = K^θ_sp(MS)／(K^θ_a1(H₂S)·K^θ_a2(H₂S)) = [M²⁺][H₂S]／[H⁺]²

故 [H⁺] = √(K^θ_a1(H₂S)·K^θ_a2(H₂S)·[M²⁺]／K^θ_sp(MS))；K^θ_a1(H₂S)·K^θ_a2(H₂S) = 1.4×10⁻²⁰。

注：源文件中 K_a1(H₂S)·K_a2(H₂S) 写作 1.4×10⁻²¹，按所给 K_a1 = 1.1×10⁻⁷、K_a2 = 1.3×10⁻¹³ 相乘应为 1.4×10⁻²⁰，此处按乘积结果处理。

当沉淀完全时 [M²⁺] < 10⁻⁵ mol/L，则 [H⁺] ≤ √(1.4×10⁻²⁰×10⁻⁵／K^θ_sp(MS))。又由 H₂S ⇌ 2H⁺ + S²⁻ 可知 [H⁺]²[S²⁻] = K^θ_a1·K^θ_a2·[H₂S]，即 [H⁺]² ∝ 1／[S²⁻]，溶液中 H⁺ 与 S²⁻ 是竞争关系。

例：298.15 K 时某溶液中 [Zn²⁺] = 0.010 mol/L，不断通入 H₂S 气体使溶液始终处于饱和状态并有 ZnS 沉淀生成，求开始沉淀时的 pH 值和沉淀完全时的 pH 值（即防止 ZnS 开始沉淀所需 pH 值）。查表：K^θ_sp(ZnS) = 2.5×10⁻²²，K^θ_a1(H₂S) = 1.1×10⁻⁷，K^θ_a2(H₂S) = 1.3×10⁻¹³。

第8页：使沉淀溶解的方法

§5.2.4 使沉淀溶解的方法

据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是 Q_c < K^θ_sp，只要创造这一条件都能使沉淀溶解平衡向溶解方向移动。

1. 酸碱溶解法（生成弱酸、弱碱或水）

利用酸、碱或某些盐与难溶电解质的组分离子生成弱电解质（弱酸、弱碱或水），以溶解某些弱酸盐、弱碱盐、氢氧化物等难溶电解质，称为酸碱溶解法，是沉淀生成的逆反应。如 CaCO₃ 的溶解：

CaCO₃(s) + 2H⁺ ⇌ Ca²⁺ + H₂CO₃（CO₂↑ + H₂O）

K^θ = K^θ_sp(CaCO₃)／(K^θ_a1·K^θ_a2) = c²(H⁺)·c(Ca²⁺)／c(CO₃²⁻)·…

• 一般情况下 K^θ < 10⁻⁶ 不易溶解，K^θ > 10⁶ 可溶解完全。
• 当 10⁻⁶ < K^θ < 10⁶ 时，可调整溶液酸度使沉淀溶解：K^θ 值小时溶液酸度要大一些，K^θ 值大时酸度可小一些。

例：298.15 K 时溶解 0.1 mol CuS(s) 和 MnS(s)，各需要 1 升浓度为多大的盐酸？

2. 氧化还原溶解法

对于不能溶于酸的一些难溶化合物，可借助氧化还原方法溶解：氧化剂与难溶化合物中的离子发生氧化还原反应，使其在溶液中的离子浓度降低，平衡向溶解方向移动，使 Q_c < K^θ_sp。如：

CuS(s) + HNO₃ → S↓ + NO↑ + Cu²⁺ + H₂O

即 CuS(s) ⇌ Cu²⁺ + S²⁻，加入 HNO₃ 后 S²⁻ 被氧化为单质硫，S²⁻ 浓度降低，从而使 Q_c < K^θ_sp，平衡向右移动，CuS 沉淀溶解。

3. 配位溶解法

有些难溶化合物 K^θ_sp 极小，用氧化的方法仍不能溶解，可加入配合剂使其组分形成稳定配合物，降低溶液中离子浓度，使平衡向右移动、沉淀溶解。例：HgS 的 K^θ_sp 极小，只能在王水中溶解：

3HgS + 2NO₃⁻ + 12Cl⁻ + 8H⁺ → 3HgCl₄²⁻ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O

第9页：分步沉淀

§5.2.4 分步沉淀和沉淀转化

1. 分步沉淀

若体系中同时含有多种离子，这些离子都可能与加入的沉淀剂发生沉淀反应，但由于各自溶解度不同，沉淀所需沉淀剂的量也不同。利用这一差别，通过逐滴加入沉淀剂、控制其浓度使其分别沉淀——溶解度小的先沉淀、溶解度大的后沉淀，这种现象称为分步沉淀。

第10页：分步沉淀顺序的判断

• 在混合离子溶液中加入沉淀剂时，根据溶度积规则计算每种离子开始沉淀所需沉淀剂的浓度，再按所需沉淀剂浓度的大小判断沉淀顺序：所需沉淀剂浓度越小，就越先达到溶度积、先沉淀。
• 分步沉淀的顺序不仅与难溶物的溶解度有关，还与溶液中的离子浓度有关；当两种离子浓度相差很大时，可能改变离子沉淀的顺序。

例：在海水中 c(Cl⁻) ≈ 10⁻⁵ mol/L、c(I⁻) ≈ 2.2×10⁻¹³ mol/L，加入 AgNO₃ 试剂，哪一种离子先沉淀？已知 K^θ_sp(AgCl) = 1.8×10⁻¹⁰，K^θ_sp(AgI) = 8.3×10⁻¹⁷。

据溶度积规则：c(Ag⁺)_Cl⁻ = 1.8×10⁻¹⁰／10⁻⁵ = 1.8×10⁻⁵ mol/L；c(Ag⁺)_I⁻ = 8.3×10⁻¹⁷／2.2×10⁻¹³ = 3.8×10⁻⁴ mol/L。c(Ag⁺)_Cl⁻ < c(Ag⁺)_I⁻，故此时 AgCl 先沉淀。

注：源文件中该例的 c(Cl⁻)、c(I⁻) 为教学示例设定值，与天然海水的实际组成（Cl⁻ 约 0.5 mol/L）差别很大，此处按原文数值计算；结论也随之由原文数据决定。

• 一般情况下，同一类型的难溶电解质溶度积常数相差越大越易分离，即 K^θ_sp(A) ≫ K^θ_sp(B)，或 K^θ_sp(A)／K^θ_sp(B) ≥ 10⁶；不同类型的难溶电解质溶解度相差越大，分离效果越好。
• 掌握分步沉淀的规律后，可视具体情况控制适当条件，达到分离或提纯的目的。

2. 沉淀的转化

将一种难溶化合物转化为另一种难溶化合物的过程称为沉淀的转化。

第11页：沉淀转化的平衡常数计算

锅炉水垢中含有 CaSO₄，可用 Na₂CO₃ 溶液处理，使其转化为疏松且易溶于酸的 CaCO₃，从而清除锅垢，反应式为：

CaSO₄(s) + CO₃²⁻ ⇌ CaCO₃(s) + SO₄²⁻

K^θ_转 = [SO₄²⁻]／[CO₃²⁻] = K^θ_sp(CaSO₄)／K^θ_sp(CaCO₃) = 9.1×10⁻⁶／2.8×10⁻⁹ = 3.3×10³

Δ_rG^θ_m = −RT ln K^θ = −20 kJ/mol < 0，可见 CaSO₄ 转化为 CaCO₃ 是很容易进行的。

例题

• 298.15 K 时，在 1 升 Na₂CO₃ 溶液中转化 0.01 mol CaSO₄(s)，问 Na₂CO₃ 的初始浓度应为多少？
• 298.15 K 时，在 1 升 Na₂CO₃ 溶液中转化 0.01 mol BaSO₄(s) 为 BaCO₃(s)，问 Na₂CO₃ 溶液的初始浓度应为多少？

解：设 Na₂CO₃ 初始浓度为 x mol/L，CaSO₄(s) + CO₃²⁻(aq) = CaCO₃(s) + SO₄²⁻(aq)，起始 x，平衡时 CO₃²⁻ 为 x − 0.01、SO₄²⁻ 为 0.01。代入 K^θ_转 = 0.01／(x − 0.01) = 3.3×10³，解得 x = 0.01 mol/L。