09 第八章 原子结构.doc

第1页：原子结构教学要求与引言

第八章 原子结构

一、教学基本要求

氢原子结构的近代概念

了解微观粒子运动特征；了解原子轨道（波函数）、几率密度和电子云等核外电子运动的近代概念；熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述；熟悉 s、p、d 原子轨道的形状和伸展方向。

电子原子结构

掌握原子核外电子分布原理，会由原子序数写出元素原子的电子分布式和外层电子构型；掌握元素周期系和各区元素原子或离子的电子层结构特征；能根据元素原子的电子分布式确定元素在周期表中的位置。了解有效核电荷、屏蔽效应的概念；熟悉原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性、主要氧化值等周期性变化规律。

二、学时分配

§8.1 引言

从 19 世纪末起，随着科学的进步和研究手段的加强，在电子、放射性和 X 射线等发现之后，人们对原子内部复杂结构的认识越来越清楚。1911 年卢瑟福（Rutherford E）建立了有核原子模型，指出原子是由原子核和核外电子组成的，原子核由中子和质子等微观粒子组成，质子带正电荷，核外电子带负电荷。在一般化学反应中原子核并不发生变化，只是核外电子运动状态发生改变，因此原子核外电子层的结构和电子运动规律就成为化学领域的重要问题之一。原子中核外电子的排布规律和运动状态的研究，以及现代原子结构理论的建立，是从对微观粒子波粒二象性的认识开始的。

§8.2 氢原子结构的近代概念

8.2.1 微观粒子的运动特征

光的干涉、衍射现象表现出光的波动性，而光压、光电效应则表现出光的粒子性，称为光的波粒二象性，可表示为 λ = h／p = h／mυ，式中 m 是粒子的质量，υ 是粒子运动速度，p 是粒子的动量。

1924 年，法国理论物理学家德布罗依（de Broglie L V）在光的波粒二象性的启发下大胆假设：微观粒子的波粒二象性是具有普遍意义的现象，不仅光具有波粒二象性，电子、原子等所有微观粒子也具有波粒二象性。

第2页：电子衍射实验与测不准原理

1927 年，德布罗依的假设由戴维逊（Davisson C J）和盖革（Geiger H）的电子衍射实验所证实。当经过电位差加速的电子束入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果得到完全类似于单色光通过小圆孔那样的衍射图像，表明电子确实具有波动性。

电子的粒子性只需通过阴极射线管实验即可证实：管内两极之间装一个可旋转的小飞轮，当阴极射线打在小飞轮上，小飞轮即可旋转，说明电子是有质量、有动量的粒子，即具有粒子性。

2．微观粒子运动的统计性

在经典力学中，一个宏观粒子在任一瞬间的位置和动量是可以同时准确测定的，其运动轨道可测知。而对具有波粒二象性的微观粒子则不同：由于它们运动规律的统计性，不能像经典力学那样描述其运动状态，即不能同时准确地测定速度和空间位置。

1927 年海森伯（Heisenberg W）提出了测不准原理（uncertainty principle）：Δx·ΔP = h，Δx 为粒子位置的不确定度，ΔP 为粒子动量的不确定度。由此可见，对于宏观物体可同时准确测定位置和动量，不确定原理对宏观物体实际上不起作用，而该原理很好地反映了微观粒子的运动特征。

8.2.2 核外电子运动状态描述

一、波函数 ψ 和电子云

1926 年，薛定谔根据波粒二象性的概念提出了描述微观粒子运动的基本方程——薛定谔方程，它是一个二阶微分方程：

∂²ψ／∂x² + ∂²ψ／∂y² + ∂²ψ／∂z² + (8π²m／h²)(E − V)ψ = 0

将该方程用于氢原子，求解即可把氢原子系统的波函数 ψ 和能量 E 求出来。

第3页：波函数与电子云

式中 r 是核与电子的距离，代入上式求解可得到原子轨道和电子云的分布图——波函数的空间图像。求解过程很复杂，下面只介绍求解得到的一些基本概念。

2．电子云

氢原子核外只有一个电子，设想核的位置固定，而电子并不是沿固定轨道运动；由于不确定关系，也不可能同时测定电子的位置和速度，但可以用统计方法判断电子在核外空间某一区域出现的机会（概率）是多少。

设想有一个高速照相机能摄取电子在某一瞬间的位置，在不同瞬间拍摄成千上万张照片：分别观察每一张，位置各不相同，似无规律可言；但若把所有照片叠合在一起看，就明显发现电子的运动具有统计规律性——电子经常出现的区域是核外的一个球形空间。如用小黑点表示一张照片上电子的位置，叠合起来即形成电子云图像。

• 离核愈近处黑点愈密，如同带负电的云把原子核包围起来；在核附近出现的概率密度最大，概率密度随 r 的增加而减少。
• 等密度面图是一系列同心球面，一个球面代表一个等密度面，在同一等密度面上概率密度相等，图中数字表示概率密度的相对大小，离核愈近概率密度愈大，其值规定为 1。
• 电子云的界面图表示在界面内电子出现的概率（如 95% 以上）。

概率密度代表单位体积中电子出现的概率。

二、原子轨道和电子云的图像

电子运动的状态由波函数 ψ 描述，|ψ|² 则是电子在核外空间出现的几率密度。处于不同运动状态的电子，其 ψ 各不相同，|ψ|² 也不同。在波函数 ψ(r、θ、φ) = R(r)·Θ(θ)·Φ(φ) 中，R(r) 与 r 有关，可用以讨论径向分布；其余两个函数与电子出现在什么角度（θ 和 φ）有关，可合并用以讨论角度分布，即令 Θ(θ)·Φ(φ) = Y(θ、φ)。Y(θ、φ) 称为角度波函数，于是波函数可写为：

ψ(r、θ、φ) = R(r)·Y(θ、φ)

第4页：原子轨道与电子云的角度分布图

波函数 ψ 的角度部分是 Y(θ、φ)。若以 Y(θ、φ) 对 θ、φ 作图，则得到波函数的角度分布图；若以 Y²(θ、φ) 对 θ、φ 作图，得到电子云的分布图（即概率密度的分布图）。

1．ψ 的角度分布图

具体作法是：从球极坐标原点出发，引出各条方向为 θ、φ 的直线，取它们的长度等于相应的 Y(θ、φ) 值，将所有这些直线的端点连起来，在空间形成的曲面即为原子轨道的角度分布图。因为 Y(θ、φ) 只与 l、m 有关，与 n 无关。

2．|ψ|² 的角度分布图

把 |ψ|² 在空间中的分布叫做电子云，它形象地表示电子在空间出现的概率密度的大小。把波函数的角度部分 Y(θ、φ) 取平方后，以 Y²(θ、φ) 对（θ、φ）作图就得到电子云角度分布图。

电子云的角度分布图与相应的波函数角度分布图相似，但有区别：波函数的角度分布图中 Y 有正负，电子云的角度分布图 Y² 则无正负；而且由于 Y(θ、φ) < 1，取平方后其值更小，所以电子云角度分布图稍“瘦长”些。教材图 8-3 给出了 s、p、d 电子云的角度分布图。

第5页：四个量子数

三、四个量子数

要描述原子中各电子的运动状态，需用四个参数确定。

• 当主量子数同为 n 时，有 E_ns < E_np < E_nd < E_nf。这是因为 l 值越小，电子在核附近出现的机会越多，受核的引力越大，能量也越低。l 不同引起能量不同，可理解为能量再分级或形成亚层：n = 1 时只有一个能级；n = 2 时有 2 个亚层；n = 3 时有 3 个亚层。
• l = 0 时 m 只取一个值 0，表示 s 亚层只有一个轨道；l = 1 时 m = 0、±1，对应 p_x、p_y、p_z 三种伸展方向，三者能量相同。

小结：主量子数和角量子数决定原子轨道的能量；角量子数决定原子轨道的形状；磁量子数决定原子轨道的空间取向或轨道数目；自旋量子数决定电子运动的自旋状态。

例：已知核外某电子的四个量子数 n = 2、l = 1、m = −1、m_s = +1／2，则这是指第二电子层、p 亚层（2p_x、2p_y）轨道上自旋方向以 +1／2 为特征的那一个电子。

第6页：屏蔽效应、钻穿效应与排布三原则

§8.3 多电子原子结构

8.3.1 原子结构的周期性

一、屏蔽效应和钻穿效应

在原子轨道的能级图上出现能级交错的原因，来源于屏蔽效应和钻穿效应。

屏蔽效应

氢原子核外只有 1 个电子，这个电子仅受到原子核的作用，其波动方程可精确求解。但在多电子原子中，每一个电子不仅受到带 Z 个电荷的原子核的吸引，还受到 (Z−1) 个电子的排斥，故至今除氢原子或类氢离子外尚不能精确求解，只能采取近似方法。核电荷对某个电子的吸引力因其他电子的排斥而被削弱的作用称为屏蔽效应。令 Z′ = Z − σ_i，其中 Z′ 是有效核电荷数，σ_i 为屏蔽常数，即电子 i 受其他电子排斥而在核的吸引上要把核的正电荷扣除的部分。

钻穿效应

对于 n 较大的电子（如 3s、3p 电子），出现概率最大的地方离核较远，但在离核较近的地方还有小峰，表明在离核较近的地方电子也有出现的可能，即外层电子可能钻到内层出现在离核较近的地方，这种现象叫做钻穿效应。

二、核外电子排布原理

根据光谱实验数据以及对元素性质周期律的分析，归纳出多电子原子中的电子在核外的排布应遵从以下三条原则：

泡利（Pauli）不相容原理

在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的 2 个电子同时存在。换言之，每一种运动状态的电子只能有 1 个，同一轨道上最多只能容纳自旋方向相反的 2 个电子。由于每个电子层中原子轨道的总数是 n² 个，因此各电子层中电子的最大容量是 2n² 个。

能量最低原理

在不违背泡利不相容原理的前提下，电子在各轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态，即多电子原子在基态时核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道。

洪特（Hund）规则

电子在能量相同的轨道（即等价轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。洪特规则特例：对于同一电子亚层，当电子分布为半充满（p³、d⁵、f⁷）、全充满（p⁶、d¹⁰、f¹⁴）和全空（p⁰、d⁰、f⁰）时，电子云分布呈球状，原子结构较稳定。

第7页：多电子原子轨道的近似能级图

三、多电子原子轨道的能级

1．近似能级图

原子轨道的能量主要与主量子数有关；对多电子原子来说，原子轨道的能级还和角量子数及原子序数有关。Pauling 近似能级图反映核外电子填入轨道的最后顺序：按原子轨道能量高低顺序排列，能量相近的能级划为一组放在一个方框中，称为能级组。不同能级组之间的能量差较大，同一能级组内各能级之间的能量差别较小。

图中每一个小圆圈代表一个原子轨道：s 亚层只有一个原子轨道；p 亚层中有 3 个能量相等的原子轨道。在量子力学中把能量基本相同的状态叫做简并状态，所以 p 轨道是三重简并的，只是空间取向不同，又称等价轨道；d 亚层的 5 个轨道是五重简并的，f 亚层的 7 个轨道是七重简并的。

近似能级图反映出以下规律：

• 主量子数 n 相同、角量子数 l 不同者，能量有微小差别，l 值越大能量也越大，即 E_ns < E_np < E_nd < E_nf，例如 E_4s < E_4p < E_4d < E_4f，这种在同一能级组中的能量差别称为能级组分裂。
• 若角量子数相同，其能级次序则由主量子数决定，n 越大能量越高，例如 E_2p < E_3p < E_4p。
• 若主量子数 n 和角量子数 l 同时变动，能量次序就比较复杂，常发生在第三层以上的电子层中，如 E_4s < E_3d < E_4p，这种现象称为能级交错。
• 我国化学家徐光宪教授总结出近似公式，利用 (n + 0.7l) 值的大小计算各原子轨道的相对次序，并将所得值的整数部分相同者作为一个能级组。

必须指出，Pauling 近似能级图只是基本上反映了多电子原子核外电子的能级填充次序；若忽略不同元素原子的个性，认为所有元素的原子都能满足近似能级图，显然是不现实的。

第8页：原子轨道能级与原子序数的关系

后来的光谱实验和量子力学理论证明：随着元素原子序数的增加，核对电子的引力增加，轨道的能量都有所下降，由于下降的程度不同，所以能级的相对位置随之而变。

2．原子轨道能级与原子序数的关系

当代美国无机化学家科顿（Cotton）指出：原子轨道的能级在很大程度上取决于原子序数。他根据有关数据画出了原子轨道能量随原子序数而变化的图，称为 Cotton 能级图。

从图中可知：随着原子序数的增加，各原子轨道能量都逐渐降低，由于下降的程度不同，因而发生能级交错。例如，当原子序数大于 21 时，3d 的能级就低于 4s 能级。Cotton 能级图更能反映原子核外电子的实际情况。

第9页：电子分布式与离子的电子构型

四、电子分布式和电子构型

应用 Pauling 近似能级图和核外电子填充规则，110 种元素中可以准确写出 91 种原子的核外电子分布式，只有 19 种元素原子外层电子的分布情况稍有例外。这里主要要求主族、过渡元素中符合上述规律的元素核外电子的排布（不包括放射性元素）。

电子分布式（电子构型、电子组态）

为避免电子分布式书写过繁，可用该元素前一周期稀有气体元素符号外加方括号表示，称为原子实。

价电子构型

决定元素化学性质的主要是原子的外层电子，所以主族元素只写出 ns np 轨道的电子分布式，副族元素只写出 (n−1)d ns 轨道的电子分布式。

核外电子填充实例和表示方法：

• 例 1：₁₅P 电子分布式 1s²2s²2p⁶3s²3p³，原子实表示为 [Ne]3s²3p³。
• 例 2：₂₄Cr 按能级交错先填 4s 后填 3d，因 3d⁵ 是半满稳定状态，4s 的一个电子排在 3d 轨道上，故为 [Ar]3d⁵4s¹。
• 例 3：₂₉Cu 为 [Ar]3d¹⁰4s¹（原因同上，d¹⁰ 全满稳定）。
• 例 4：₈₂Pb 填充顺序为 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰6p²，电子分布式按 n 由小到大写为 [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p²。

说明：电子分布式一律按主量子数 n 由小到大的顺序书写，与填充顺序（能级交错）不同。₈₂Pb 按 n 顺序应写作 [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p²，源文件正文中该式排印顺序略有混乱，此处已按通例整理。

2．离子的电子构型实例

原子失去电子后便成为离子，离子的电子排布取决于电子从何轨道中失去。电子失去顺序按照徐光宪的 n + 0.4l 规则，值大的先失去：

失电子顺序：np → ns → (n−1)d → (n−2)f；基态原子外层电子填充顺序：ns → (n−2)f → (n−1)d → np

例：₂₆Fe 为 [Ar]3d⁶4s²；Fe²⁺ 为 [Ar]3d⁶4s⁰；Fe³⁺ 为 [Ar]3d⁵4s⁰。

小结（原子电子层最大容量）：

第10页：元素周期律：周期、能级组与族

8.3.2 元素周期律

根据元素性质的周期性，建立了长式周期表；原子核外电子排布的周期性规律是元素周期律的本质。

一、周期与能级组

从各元素原子的电子层结构可知：当主量子数 n 依次增加时，n 每增加 1 个数值就增加一个能级组，也就增加一个新的电子层，而每一个能级组就相当于周期表中的一个周期。

• 第四周期中，从 21 号 Sc 到 30 号 Zn，新增电子都填充到 3d 轨道上，这 10 种元素称为第四周期的过渡元素。
• 第五周期中，从 39 号 Y 到 48 号 Cd，新增电子都填充到 4d 轨道上，这 10 种元素称为第五周期的过渡元素。
• 第六周期中，从 57 号 La 到 71 号 Lu，新增电子依次填充在 4f 轨道上，这 14 种元素习惯上称为镧系元素；从 72 号 Hf 到 80 号 Hg，新增电子依次填充到 5d 轨道上，也是过渡元素。
• 第七周期从 87 号 Fr 起为不完全周期，可以预计这一周期也应有 32 种元素，其中从 89 号 Ac 到 103 号 Lr 称为锕系元素。

每当主量子数增加 1 时，周期表上就出现一个新的周期，这就是元素性质呈周期性变化的根本原因——周期的本质是按能级组的不同对元素进行分类。

二、外层电子构型与元素分区、分族

主族

周期表中共有 7 个主族（ⅠA—ⅦA）。凡最后 1 个电子填入 ns 或 np 亚层上的都是主族元素，价电子的总数等于其族数。例如 ₁₆S 的核外电子排布为 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴，最后填入 3p 亚层，价电子构型为 3s²3p⁴，故为 ⅥA 族。

副族

周期表中共有 ⅠB—ⅦB 7 个副族。凡最后 1 个电子填入 (n−1)d 或 (n−2)f 亚层上的都属于副族，也称为过渡元素（镧系和锕系称为内过渡元素）。ⅢB—ⅦB 族元素价电子总数等于其族数，例如 Mn 的填充次序为 …3d⁵4s²，价电子构型是 3d⁵4s²，所以是 ⅦB 族。ⅠB、ⅡB 族由于 (n−1)d 亚层已经填满，最外层上电子数等于其族数。

零族

即稀有气体，其最外层均已填满，呈稳定结构。

Ⅷ族

处在周期表中间，共有三个纵行；最后 1 个电子填在 (n−1)d 亚层上，也称为过渡元素。

第11页：周期表中元素的分区

元素的化学性质主要决定于价电子，而周期表中“区”的划分主要基于价电子构型的不同。根据元素最后 1 个电子填充的能级不同，将周期表中的元素分为 5 个区，实际上是把价电子构型相似的元素集中分在一个区。

s 区元素

最后 1 个电子填充在 s 轨道上，价电子构型是 ns¹ 或 ns²，位于周期表左侧，包括 ⅠA 和 ⅡA 族，容易失去电子形成 +1 或 +2 价离子，是活泼金属。

p 区元素

最后 1 个电子填充在 p 轨道上，价电子构型是 ns²np^1～6，位于长周期表右侧，包括 ⅢA—ⅦA 族元素，稀有气体元素也属于 p 区。

d 区元素

电子构型是 (n−1)d^1～9ns^1～2，最后 1 个电子基本填充在次外层即 (n−1) 层 d 轨道上（个别有例外），位于长周期中部，常有可变的氧化态，包括 ⅢB—ⅦB 族和 Ⅷ 族元素。

ds 区元素

价电子层结构是 (n−1)d¹⁰ns^1～2，即次外层 d 轨道充满、最外层有 1～2 个电子，既不同于 p 区也不同于 d 区，故称为 ds 区，包括 ⅠB 和 ⅡB 族，在周期表中处于 d 区和 p 区之间。

f 区元素

最后 1 个电子填充在 f 轨道上，包括镧系和锕系元素；由于本区包括的元素数较多（各有 15 种），故常将其列于周期表之下。

s 区和 p 区的共同特点是：最后 1 个电子都排布在最外层，最外层电子的总数等于该元素的族数，即 s 区和 p 区就是按族划分的周期表中的主族。

第12页：原子半径及其周期性

8.3.3 原子性质的周期性

元素的基本性质如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等都与原子的结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化。

1．原子半径

按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，只是概率分布不同，因此对原子来说并不存在固定的半径。通常所说的原子半径，是指相邻原子的平均核间距。根据原子与原子间作用力的不同，原子半径一般可分为三种：

共价半径

同种元素的两个原子以共价键连接时，它们核间距离的一半称为该原子的共价半径；以共价单键、双键或三键连接时，共价半径也不同。

金属半径

金属晶体中相邻两个金属原子核间距的一半称为金属半径。

范德华半径

当两个原子只靠范德华力（分子间作用力）互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径。

原子半径的变化规律：

• 同一主族元素的原子半径从上到下逐渐增大，这是因为从上到下电子层数增多起主要作用；副族元素的原子半径从上到下的变化不很明显。
• 第五、第六周期的一些同族元素如铌和钽、钼和钨、锝和铼，它们的原子半径十分相近，这是镧系收缩的结果。
• 同一周期中原子半径的变化有两个相反因素在起作用：从左到右核电荷增加，原子核对外层电子的吸引力增加，使半径缩小；同时核外电子数增加，电子间排斥力增强，使半径增大。由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，因而从左到右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。
• 同一周期中过渡元素由左向右原子半径缩小的程度（Δr ≈ 5 pm）比主族元素（Δr ≈ 10 pm）小，因为过渡元素新增电子填充到次外层，内层电子的屏蔽作用比最外层电子间的屏蔽作用大得多。对于 d¹⁰ 电子构型，因有较大的屏蔽作用，原子半径略有增大，f⁷ 和 f¹⁴ 构型也有类似情况。

第13页：电离能的概念与逐级电离

2．电离能

一个基态的气态原子失去 1 个电子成为 +1 价气态正离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能，用 I₁ 表示，单位 kJ·mol⁻¹。例如：

Al(g) − e⁻ → Al⁺(g)，ΔH = I₁；Al⁺(g) − e⁻ → Al²⁺(g)，ΔH = I₂；Al²⁺(g) − e⁻ → Al³⁺(g)，ΔH = I₃

从 +1 价正离子再失去 1 个电子成为 +2 价正离子所消耗的能量称为第二电离能 I₂，余此类推。

电离能的大小反映原子失去电子的难易：电离能愈大，失电子愈难。各级电离能的大小按 I₁ < I₂ < I₃… 次序递增，因为随着离子电荷的递增、离子半径递减，失去电子需要的能量也递增。

第14页：电离能的周期性变化

元素原子的第一电离能随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。电离能的大小主要取决于原子的核电荷、半径和电子构型。

• 同一周期：自左向右核电荷增加，原子核对外层电子的吸引力增加，半径减小，故电离能随之增大。
• 同一主族：从上到下电子层数增加，原子核对外层电子的引力减小，半径增大，电离能随之减小。
• 各周期中稀有气体的电离能最大，部分原因是它们具有稳定的 8 电子结构。
• 同一周期中第一电离能从左到右总的趋势依次增大，但在某些地方出现曲折变化。以第二周期为例：B 在 Be 之后，但 B 的电离能反而比 Be 小；O 在 N 之后，但 O 的电离能反而比 N 小。这是因为 B 的电子构型为 2s²2p¹，失去一个电子后具有 2s²2p⁰ 的结构；O 的电子构型为 2s²2p⁴，失去一个电子后具有 2s²2p³ 的结构。根据洪特规则，等价轨道全满、半满或全空是比较稳定的结构，故硼和氧失去电子后分别成为全空（p⁰）和半满（p³）构型，所需能量较小。
• 副族元素的电离能变化缓慢且规律性不明显，因为它们新增加的电子填入 (n−1)d 或 (n−2)f 轨道，而最外层基本相同。

元素的第一电离能愈小，表示它愈容易失去电子，该元素的金属性也愈强，因此第一电离能可用来衡量元素的金属活泼性。此外电离能还可用于说明元素通常呈现的价态：对于钠、镁和铝，电离能分别在 I₁、I₂、I₃ 后迅速增大，表明钠、镁和铝分别难以失去第二、第三、第四个电子，故通常呈现的价态分别为 +1、+2 和 +3。

第15页：电子亲和能与电负性

3．电子亲和能

元素的一个基态的气态原子得到电子形成 −1 价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能。元素的电子亲和能愈大，表示原子得到电子的倾向愈大，非金属性也愈强。元素的第一电子亲和能一般为正值，表示放出能量；第二电子亲和能一般为负值，表示吸收能量。例如氧原子的电子亲和反应为：

O(g) + e⁻ → O⁻(g)，ΔH = E₁ = −141 kJ·mol⁻¹；O⁻(g) + e⁻ → O²⁻(g)，ΔH = E₂ = +780 kJ·mol⁻¹

目前已知道的元素电子亲和能数据较少，测定的准确性也差。一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，即在同一族中由上向下减小，在同一周期中由左到右增大。但应注意：ⅥA 和 ⅦA 族电子亲和能最大的并不是每族的第一种元素，而是第二种元素，这一反常现象可解释为第二周期的氧和氟原子半径很小、电子云密度大，电子间排斥力强，使放出的能量减少。

4．电负性

有些元素在形成化合物时，既不是完全失去电子，也不是完全得到电子（如 NH₃ 中的 N 和 H），因此不能仅仅从电离能衡量元素的金属性或从电子亲和能衡量元素的非金属性，需要把两者结合起来考虑。鲍林在 1932 年将电离能、电子亲和能综合考虑，引入了电负性的概念。

电负性是指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，它较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱。鲍林根据热化学数据和分子的键能计算出电负性的数值，本书主要采用鲍林的电负性数据。值得注意的是，同一元素处于不同氧化态时，其电负性数值也不同。

元素的电负性也呈现周期性的变化：同一周期中从左到右电负性递增；同一主族中从上到下电负性递减；副族元素电负性没有明显的变化规律。

第16页：电负性与金属性非金属性

元素电负性的大小可用以衡量元素金属性和非金属性的强弱。一般地说，金属元素的电负性在 2.0 以下，非金属元素的电负性在 2.0 以上，但这不是一个严格的界限。