页数：22页文件大小：2.48 MB来源： 无机化学与分析化学ppt课件
本课件围绕元素化学的核心性质展开：先讲卤化氢的制备与性质递变、氢卤酸的酸性还原性差异、卤化物的溶解与水解规律以及卤离子的还原性、配位性与铜汞的歧化；再讲臭氧结构与性质、过氧化氢的弱酸性不稳定性与氧化还原性；随后讨论氧化物的酸碱性与二氧化铅、二氧化锰的氧化性，含氧酸酸碱性的 R—O—H 规则与鲍林规则，含氧酸盐的溶解性、热稳定性与热分解类型；最后归纳氯、硫、氮等重要含氧酸的氧化还原性和常见配合物。
| 学时数 | 讲授内容 |
|---|---|
| 3.5 | 1．氢卤酸、卤化物 |
| 2.0 | 2．氧及氧化物 |
| 4.0 | 3．氢氧化物、含氧酸及其盐 |
| 0.5 | 4．配位化合物 |
| 10.0 | 合计 |
卤化氢的制备可采用由单质合成、复分解和卤化物的水解等方法。
卤化氢均为具有强烈刺激性臭味的无色气体，在空气中易与水蒸气结合而形成白色酸雾。卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸。卤化氢受热分解为氢气和相应的卤素：2HX = H2 + X2。
从卤化氢的重要性质数据可以看出，其性质依 HF—HCl—HBr—HI 顺序有规律地变化，唯独氟化氢在许多性质上表现出例外：卤化氢的熔、沸点按 HCl—HBr—HI 的顺序增加，HF 则具有反常的熔点、沸点；卤化氢的热稳定性按 HF—HCl—HBr—HI 顺序降低。
卤化氢的热稳定性是指其受热是否容易分解为单质：2HX →（加热） H2 + X2。热稳定性依 HF—HCl—HBr—HI 顺序急剧下降：碘化氢最易分解，受热到 200 ℃ 左右就明显分解，而气态 HF 在 1000 ℃ 还能稳定存在。
在氢卤酸中，氢氯酸（盐酸）、氢溴酸和氢碘酸都是强酸，并且酸性按 HCl—HBr—HI 的顺序增强，只有氢氟酸是弱酸。氢卤酸酸性的变化可通过卤化氢在水溶液中解离过程各步的焓变和熵变来说明，酸性强弱主要与三个因素有关：一是负离子的水合热；二是 X 的电子亲合能；三是 HX 的键能。虽然 F− 的水合热很大，同时 HF 的键能又特别大，而氟的电子亲合能却比预期的小，致使它与其他氢卤酸不同，酸性显著地弱。
氢氟酸还能与二氧化硅、硅酸盐作用生成气态 SiF4：
SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O；CaSiO3 + 6HF = SiF4↑ + CaF2 + 3H2O
上述反应可用来刻蚀玻璃、溶解硅酸盐等，因此氢氟酸不宜贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器中。
氢卤酸的还原性强弱可用 φθ(X2／X−) 数值来衡量和比较。X− 还原能力的递变顺序为 I− > Br− > Cl− > F−。事实上 HF 不能被一般氧化剂所氧化，只有与 F2、MnO2、KMnO4、PbO2 等强氧化剂反应才显还原性；Br− 和 I− 的还原性较强，空气中的氧就可以使它们氧化为单质。溴化氢溶液在日光、空气作用下即可变为棕色；碘化氢溶液即使在暗处也会逐渐变为棕色。
严格地说，卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物，例如卤素与 ⅠA、ⅡA 族绝大多数金属形成的离子型卤化物。这些卤化物具有高的熔、沸点和低挥发性，熔融时能导电。广义来说，卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如 SF6、UF6、SnCl4 等。共价型卤化物固态时为分子晶体，一般熔、沸点低，熔融时不导电，并且有挥发性，如常温下呈气态的 SF6、呈液态的 CCl4 及固态的 HgCl2（升汞）。但离子型与共价型卤化物之间没有严格界限，如 FeCl3 是易挥发的共价型卤化物，它在熔融态时能导电。本节着重讨论氯化物。
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓ + HCl；SbCl3 + H2O = SbOCl↓ + 2HCl；BiCl3 + H2O = BiOCl↓ + 2HCl
所以在配制这些盐溶液时，为了防止沉淀产生，应将盐类先溶于浓盐酸，然后再加水稀释。较高价态金属的卤化物（如 FeCl3、AlCl3、CrCl3）与水反应的过程比较复杂，不作要求。
卤素获得电子成为氧化值为 −1 的 X− 离子的标准电极电势如下：
| 电对 | F2／F− | Cl2／Cl− | Br2／Br− | I2／I− |
|---|---|---|---|---|
| φθ／V | 2.87 | 1.36 | 1.09 | 0.536 |
由此可知卤素单质的氧化性 F2 > Cl2 > Br2 > I2，卤素离子的还原性 I− > Br− > Cl− > F−，因此每种卤素都可以把电负性比它小的卤素从后者的卤化物中置换出来：氟可从固态氯化物、溴化物、碘化物中分别置换氯、溴、碘；氯可从溴化物、碘化物溶液中置换出溴、碘；溴只能从碘化物溶液中置换出碘。
I− 具有较强的还原性，遇氧化剂（Fe3+ 等）可发生反应：2Fe3+ + 2I− → 2Fe2+ + I2。
而在水溶液中 Cu2+ 的氧化性不算强，由下列电对的 φθ 值来看，似乎 Cu2+ 难把 I− 氧化：
Cu2+ + e− = Cu+，φθ = 0.153 V；I2 + 2e− = 2I−，φθ = 0.536 V
但实际上却能发生反应：2Cu2+ + 4I− = 2CuI↓ + I2。这是由于 Cu+ 与 I− 反应生成了难溶于水的 CuI，使溶液中 Cu+ 浓度变得很小，使 φθ(Cu2+／Cu+) 变大，相对来说 Cu2+ 的氧化性增强了。CuX 是难溶盐，但在过量浓 X− 溶液中，易形成稳定的 CuX2− 而溶解。
卤素离子能与金属和非金属离子形成多种配合物。HF 可通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐”，如 KHF2（KF·HF）、NaHF2（NaF·HF）等；还可与四氟化硅直接生成比 H2SO4 酸性还强的氟硅酸：SiF4 + 2HF = 2H+ + SiF62−。又如 CdS、Sb2S3 等不溶于水和弱酸，但能溶于浓 HCl，也是因为生成了 CdCl42− 和 SbCl63− 配离子的缘故。HgI2 在过量 I− 存在下由于形成 [HgI4]2− 而溶解：HgI2 + 2I− = [HgI4]2−。
碘难溶于水，但易溶于碘化物（如碘化钾）中，主要是由于形成 I3− 的缘故：I2 + I− = I3−（源文件此处写作 I2 + 2I− = I3−，按电荷平衡应为 I2 + I− = I3−）。I3− 可以离解生成 I2，故多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相同，实验室常用此反应获得较大浓度的碘水溶液。
从铜的电势图 Cu2+ —0.153— Cu+ —0.521— Cu 可看出，φθ右 > φθ左，因此在水溶液中 Cu+ 易发生歧化反应，且 Kθ 值很大，即平衡时溶液中绝大部分 Cu+ 转变为 Cu2+ 和 Cu。例如 Cu2O 溶于稀 H2SO4 中，得到的不是 Cu2SO4 而是 CuSO4 和 Cu：
Cu2O + H2SO4 = Cu + CuSO4 + H2O
只有当 Cu+ 形成沉淀或配合物时，Cu+ 浓度被大大减小，该歧化反应才能向反方向进行。例如铜与氯化铜在热浓盐酸中形成 +1 价铜的化合物：Cu + CuCl2 = 2CuCl↓，CuCl + HCl = HCuCl2；由于生成配离子 [CuCl2]−，溶液中游离 Cu+ 浓度非常小，反应可继续向右进行直到完全。将制得的 [CuCl2]− 溶液倒入大量水中稀释，会有白色氯化亚铜 CuCl 沉淀析出：[CuCl2]− →（稀释） CuCl↓ + Cl−。
与铜的电势图不同，在酸性溶液中汞的电势图为 Hg2+ —0.920— Hg22+ —0.797— Hg，可以看出 φθ右 < φθ左，因此在水溶液中 Hg22+ 不会发生歧化反应，相反 Hg2+ 却可以将 Hg 氧化为 Hg22+：Hg2+ + Hg → Hg22+，Kθ = [Hg22+]／[Hg2+] = 166（25 ℃）。
以上反应的 Kθ 值还不是很大，采取适当措施也可以使平衡向歧化方向移动，如加入一种试剂与 Hg2+ 形成沉淀（如 OH−、NH3、S2−、CO32−）或形成配合物（如 I−、CN− 等），大大降低溶液中 Hg2+ 浓度，就会促使 Hg22+ 歧化反应的进行：Hg22+ + 4I− = [HgI4]2− + Hg。此外，Hg22+ 与某些试剂形成的沉淀本身也不稳定，会直接发生歧化：
Hg22+ + H2S = HgS↓ + Hg↓ + 2H+；Hg22+ + 2OH− = HgO↓ + Hg↓ + H2O
白色难溶的 Hg2Cl2 中加入氨水时也发生歧化反应：Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓（白）+ Hg（黑）+ NH4Cl，此反应常用来检验 Hg22+。
氧单质有两种同素异形体，即 O2 和 O3（臭氧）。在 O2 中，两个氧原子通过一个 σ 键和两个三电子 π 键结合，由于 O2 分子中有两个单电子，使 O2 表现出顺磁性。
臭氧存在于大气的最上层，由太阳对大气中氧气的强辐射作用而形成。臭氧能吸收太阳光的紫外辐射，从而提供了一个保护地面上一切生物免受太阳过强辐射的防御屏障——臭氧保护层。近年来发现大气上空臭氧锐减，甚至在南极和北极上空已形成了臭氧空洞，造成臭氧减少的元凶是作为制冷剂和工业清洗剂而广泛应用的氯氟烃。臭氧层的变化还会损害人的免疫系统，破坏整个地球的生态环境，因此在世界范围内限制氯氟烃的生产、开发研究代用品势在必行。
O3 的结构比较特殊，组成臭氧分子的三个氧原子呈 V 型排列。中心氧原子采取 sp2 杂化，形成三个 sp2 杂化轨道（共有四个电子），它用两个杂化轨道与两端两个氧原子键合，另一个杂化轨道被孤对电子占据，键角 117°。此外中心原子还有一个没有参加杂化的 p 轨道（被 2 个电子占据），两端的两个氧原子也各有一个 p 轨道（各被 1 个电子占据），这三个 p 轨道相互平行，形成了垂直于分子平面的三中心四电子大 π 键，以 Π34 表示。这种大 π 键是不定域（离域）π 键，即成键电子不固定在两个原子之间；而 O2 分子中的三电子 π 键是两个原子之间的 π 键，是定域键，也称小 π 键。臭氧分子中无单电子，故为反磁性物质。
臭氧是浅蓝色、有鱼腥臭味的气体，比氧气易溶于水。臭氧非常不稳定，常温下缓慢分解为氧，温度高于 200 ℃ 时则迅速分解。O3 的氧化性仅次于 F2，比氧强得多，是最强的氧化剂之一。臭氧作为氧化剂时，一个氧原子的氧化值还原为 −2，同时产生一个普通氧分子，它在酸性和碱性溶液中的标准电极电势为：
O3 + 2H+ + 2e− → O2 + H2O，φθa = 2.08 V；O3 + H2O + 2e− → O2 + 2OH−，φθb = 1.24 V
O3 能氧化许多不活泼的单质如 Hg、Ag、S 等，还可从碘化钾溶液中使碘析出，此反应常作为 O3 的鉴定反应：O3 + 2I− + 2H+ → I2 + O2↑ + H2O。
利用臭氧的强氧化性和它不容易导致二次污染这个优点，臭氧能把酚、苯、醇等氧化成无害物质，因而可用于工业废水的处理；臭氧可使许多染料被氧化而褪色，可用作棉、麻、纸张等的漂白剂和皮毛的脱臭剂；臭氧有很强的氧化力，能杀死多种病菌，可用来消毒水和净化空气。但是，如果空气中臭氧的含量超过 1 μg／g，则对人体健康产生有害影响。
过氧化氢的分子式为 H2O2。过氧化氢为极性分子，其成键作用和水分子一样，氧原子也是采取不等性的 sp3 杂化：两个 sp3 杂化轨道中各有两个成单电子，其中一个和氢原子的 1s 轨道重叠形成 H—O σ 键，另一个则和第二个氧原子的 sp3 杂化轨道重叠形成 O—O σ 键。
H2O2 分子不是呈 H—O—O—H 的直线型结构：两个氢原子像在半展开书本的两页纸上，两页纸的夹角 93°51′，两个氧原子在书的夹缝上，O—H 键和 O—O 键之间的夹角为 96°52′。
纯的过氧化氢是近乎无色的粘稠状液体，分子间有氢键；由于极性比水强，在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以它的沸点（150 ℃）远比水高。过氧化氢能以任何比例与水互溶，其水溶液叫做双氧水，常用的双氧水中 H2O2 的质量分数为 3% 或 30%。过氧化氢分子中存在过氧键 —O—O—，使 H2O2 的性质和 H2O 有很大的差别，主要化学性质如下：
过氧化氢中氧的氧化数是 −1，处于中间氧化态，它既可以被氧化，也可以被还原，其标准电极电势如下：
由上述电极电势值可见，H2O2 无论在酸性或碱性介质中均有氧化性，尤其在酸性溶液中是个强氧化剂，可氧化 I− 和 Fe2+：
H2O2 + 2H+ + 2I− ⇌ 2H2O + I2；H2O2 + 2H+ + 2Fe2+ ⇌ 2H2O + 2Fe3+
它还可使黑色的 PbS 氧化成白色的 PbSO4，这一反应用于油画的漂白：PbS + 4H2O2 → PbSO4↓ + 4H2O。在强碱性介质中 H2O2 能氧化 CrO2−（即 [Cr(OH)4]−）：CrO2− + 3H2O2 + 2OH− → 2CrO42− + 4H2O。
基于 H2O2 的氧化性，常把它用作漂白剂、氧化剂和消毒剂，高浓度的 H2O2 是火箭燃料的氧化剂。由于 H2O2 中 O 处于中间氧化态，当它遇到比自己更强的氧化剂时就表现出还原性，例如：
2MnO4− + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O；2MnO4− + 3H2O2 → 2MnO2↓ + 3O2↑ + 2OH− + 2H2O；Cl2 + H2O2 → 2HCl + O2
工业上常利用 H2O2 和 Cl2 的反应除去漂白过的物件上残余的 Cl2；在定量分析中常利用 H2O2 与 KMnO4 的反应（酸性介质）测定 H2O2 的含量。
在 Ti(Ⅳ) 盐的酸性溶液中加入 H2O2，则生成较稳定的橙色配合物 [Ti(H2O2)]2+，可利用此反应测定钛：TiO22+ + H2O2 → [Ti(H2O2)]2+。
在铬酸盐的酸性溶液中加入 H2O2，生成深蓝色的过氧化铬 CrO(O2)2：HCrO4− + 2H2O2 + H+ → CrO(O2)2（蓝）+ 3H2O，相当于 CrO3 中两个氧被两个过氧基取代。CrO(O2)2 不稳定，极易分解放出氧：4CrO(O2)2 + 12H+ → 4Cr3+ + 7O2↑ + 6H2O。为提高 CrO(O2)2 的稳定性，生成反应必须在冷溶液中进行，同时用乙醚或戊醇等有机溶剂萃取；由于 CrO(O2)2 在乙醚中能形成较稳定的深蓝色 CrO(O2)2·(C2H5)2O，常利用此反应鉴定 Cr(Ⅵ) 或 H2O2。
氧化物按其组成可分为金属氧化物和非金属氧化物，通式为 RxOy；按照氧化物的键型，可分为离子型氧化物和共价型氧化物。绝大部分金属氧化物为离子键，固态是离子晶体；非金属氧化物为共价键，固态时为分子晶体或原子晶体。
除了某些稀有气体之外，几乎所有元素都能生成氧化物。根据氧化物对酸、碱反应的不同，可将其分为酸性、碱性、两性和中性氧化物（也称不成盐氧化物，如 CO、NO 等）四类。
PbSO4 + 2e− ⇌ Pb + SO42−，φθ = −0.351 V；PbO2 + SO42− + 4H+ + 2e− ⇌ PbSO4 + 2H2O，φθ = 1.691 V
铅蓄电池总反应：PbO2 + 2H2SO4 + Pb ⇌ 2PbSO4 + 2H2O，φθ = 2.042 V
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2↑；2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + 2H2O + O2↑
二氧化锰在碱性介质中可被一些较强氧化剂（如 KClO3、O2 等）氧化为 +6 价的锰。例如将 MnO2 和 O2 或固体 KClO3 一起共熔，可得到绿色的锰酸钾 K2MnO4：
2MnO2 + 4KOH + O2 →（熔融） 2K2MnO4 + 2H2O；3MnO2 + 6KOH + KClO3 →（熔融） 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
二氧化锰常用作氧化剂（如大量用于干电池的制造）和催化剂，还常用于制造火柴、玻璃和其他锰的化合物。
氧化物的水合物形成酸或碱，其组成均可用 R—O—H 通式表示，R 称为中心离子或原子。如果解离时在 R—O 键处断裂，即按碱式解离，则呈碱性；如果在 O—H 键处断裂，即按酸式解离，则呈酸性：
R ┆ O—H（碱式解离）；R—O ┆ H（酸式解离）
R—O—H 究竟进行酸式解离还是碱式解离以及解离程度如何，影响因素比较复杂，一般由 R 元素的电荷多少以及半径大小等因素决定，可由“离子势”来衡量阳离子极化作用的强弱：
离子势（φ）= 阳离子电荷（Z）／阳离子半径（r）
在 R—O—H 中，若 R 的 φ 值大，则 R 极化作用强，氧原子的电子云偏向 R，使 O—H 键的极性增强，则以酸式电离为主；若 R 的 φ 值小，则倾向于进行碱式解离。据此提出用以下 φ 值（r 以 nm 为单位）作为判断 R—O—H 酸碱性的标度：
| φ 值 | R—O—H 酸碱性 |
|---|---|
| φ > 10 | 酸性 |
| φ = 7～10 | 两性 |
| φ < 7 | 碱性 |
同一族元素，例如 ⅡA 族元素的氢氧化物 M(OH)2：Be(OH)2 为两性氢氧化物，其余都是碱性氢氧化物，而且碱性依 Be 到 Ba 的顺序逐渐增强。
离子势判断氧化物水合物的酸碱性只是一个经验规律，它能指明酸碱性的变化规律，但不能回答某一氢氧化物酸碱的强度；计算表明，它对某些物质（当 R 为非 8 电子构型离子时）并不适用，如 Zn(OH)2 中 Zn2+ 离子半径为 0.074 nm、φ = 5.2，按标度应为碱性，而实际上 Zn(OH)2 为两性；Cr(OH)3、Sn(OH)2、Pb(OH)2 等也都是两性物质。
简单含氧酸分子可以写成 ROm−n(OH)n，其中 m−n 为非羟基氧原子数（不与氢原子键合的氧原子数）。应用 VSEPR 理论可推知酸分子或离子的空间构型：空间构型为四面体、三角锥时，中心原子 R 以 sp3 杂化轨道成键；若为平面三角形或 V 字形时，以 sp2 杂化轨道成键，有可能生成大 π 键（羟基氧原子不参与大 π 键的生成）。R 与非羟基氧原子之间的化学键一般写成配键 R→O 形式，仅 C、N 可写成双键。
鲍林规则可以用经验式 pKi = 2 − 5(m − i) 半定量地估计含氧酸的强度，Ki 为酸的第 i 级解离常数。它包括如下两条：
规则 1：判断含氧酸酸性的相对强弱，m−n 值越大，酸性越强：
| m−n | 举例 | 酸强度 | Ki |
|---|---|---|---|
| 0 | HClO、HBrO、H3AsO3、H3BO3 | 弱 | <10−8 |
| 1 | H2SO3、HNO2、H3PO4 | 中强 | 10−2～10−4 |
| 2 | HClO3、H2SO4、HNO3 | 强 | ～103 |
| 3 | HClO4 | 很强 | ～108 |
这一经验规则有广泛的用途，m−n 值越小酸性越弱。例如 m−n 值 HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO，含氧酸酸性相对强弱为 HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO、HClO4 > H2SO4 > H3PO4、HNO3 > HNO2。
规则 2：多元含氧酸的分步解离常数 Kθa1 : Kθa2 : Kθa3 = 1 : 10−5 : 10−10。
还值得指出以下几点：
绝对不溶的物质是没有的，含氧酸盐尤其如此，因为含氧酸盐大多数是离子型或强极性化合物，受极性水分子的作用或多或少会发生溶解。实际情况表明，在常见的含氧酸盐中，碱金属元素的多数化合物易溶于水，一般的铵盐和硝酸盐也易溶于水；其他化合物如氯化物、硫化物、氢氧化物，有的易溶，有的微溶或难溶于水。
对于氢氧化物的溶解性又可分为几类：
在标准状态下，含氧酸盐热分解温度由 T ≥ ΔrHθm／ΔrSθm 求得。影响含氧酸盐热稳定性的因素很复杂，与含氧酸根的结构、金属阳离子的性质都有关系，归纳起来有如下规律：
说明：源文件此页的含氧酸及其盐稳定性次序排印混乱（原作「HClO HClO3>HClO4> KClO KClO3>KClO4>」），此处已按同一成酸元素高氧化值含氧酸及其盐更稳定的通例整理为 HClO4 > HClO3 > HClO、KClO4 > KClO3 > KClO。
无机含氧酸受热会发生分解反应，分解产物的类型、分解反应的难易因盐的种类不同而有很大差别。许多含有结晶水的含氧酸盐受热失水，或首先溶化在自己的结晶水中，进一步加热发生逐步脱水，最后变为无水盐；也有一些含氧酸盐的水合物受热后并不能获得无水盐，而是发生水解反应生成碱式盐，甚至变成氢氧化物。
一些无水含氧酸盐加热可以得到相应的氧化物，这是无水含氧酸盐热分解反应中最常见的一种类型：CaCO3 →（1170 K） CaO + CO2↑。
许多无水酸式含氧酸盐受热后，其阴离子可能缩合失水，进一步又聚合成多酸离子：
2NaHSO4 →（加热） H2O + Na2S2O7；NaH2PO4 →（523 K） (NaPO3)2（二聚体）→（778 K） (NaPO3)3（三聚体）→（880 K） (NaPO3)6（多聚体）
上述热分解反应都没有电子的转移，即它们都不是氧化还原反应。还有两类热解反应在反应过程中都有电子的转移：
卤素含氧酸中以氯的含氧酸最重要。由氯的元素电势图可以看出，氯的各种含氧酸或盐在酸性溶液中都是较强的氧化剂；同时还可以看出 Cl2 在酸性溶液中不容易歧化，而在碱性溶液中则容易歧化。
2HClO3（过量）+ I2 → 2HIO3 + Cl2↑；5HClO3 + 3I2（过量）+ 3H2O → 6HIO3 + 5HCl
HClO3 与 HCl 反应可放出 Cl2：HClO3（过量）+ 5HCl → 3H2O + 3Cl2↑
KClO3 是最重要的氯酸盐，在催化剂存在时受热分解为 KCl 和 O2；若无催化剂，则发生歧化反应：4KClO3 →（加热） 3KClO4 + KCl。固体 KClO3 是强氧化剂，它与易燃物质如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此 KClO3 常用来制造炸药、火柴和焰火等。KClO3 的中性溶液不显氧化性，不能氧化 KI，但酸化后即可将 I− 氧化。
氧族元素中以硫的含氧酸及其盐最常见也最重要。硫的含氧酸数量多且较稳定，但大多不存在相应的自由酸。根据结构的类似性可将硫的含氧酸分为四个系列：亚硫酸系列、硫酸系列、连硫酸系列、过硫酸系列。
硫代硫酸盐具有较强的还原性：强氧化剂（如 Cl2）能把它氧化为硫酸盐，较弱的氧化剂（如 I2）把它氧化为连四硫酸盐：
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl；2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI
说明：源文件此处氯氧化反应的反应物排印为「Na2S」，按产物与计量关系应为硫代硫酸钠 Na2S2O3，此处已按配平后的反应式处理。
后一反应是容量分析中碘量法的基础。
HNO3 是强酸又是强氧化剂，许多非金属单质如碳、磷、硫、碘等都能被它氧化为相应的含氧酸：
3C + 4HNO3 → 3CO2↑ + 4NO↑ + 2H2O；3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO↑
S + 2HNO3 → H2SO4 + 2NO↑；3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO↑ + 2H2O
除少数不活泼金属如 Au、Pt、Ir 外，几乎所有金属都能与 HNO3 反应生成相应的硝酸盐；但 Fe、Al、Cr 等在冷的浓 HNO3 中因表面钝化而不与其反应。反应中 HNO3 的还原程度主要取决于它的浓度和金属的活泼性，实际上还原产物都不是单一的，可能是 NO2、NO、N2O、N2 和 NH4+ 等的混合物，通常反应方程式所表示的还原产物只是其中所占份量最多的一种。一般说来：
浓 HNO3 和浓 HCl 的混合液（体积比 1∶3）称为王水，可溶解 Au 和 Pt 等不活泼金属：
Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O；3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O
因为王水中既含有强氧化剂 HNO3 又含有配位能力较强的 Cl−，后者能与溶解下来的金属离子形成稳定的配离子，从而降低了溶液中金属离子浓度，有利于反应向金属溶解的方向进行。
硝酸盐都易溶于水，其水溶液没有什么氧化性，但固体硝酸盐在高温下可分解放出 O2 而显氧化性：最活泼金属（主要为比 Mg 活泼的碱金属和碱土金属）的硝酸盐分解产生亚硝酸盐和氧气，如 2NaNO3 →（加热） 2NaNO2 + O2↑；活泼性较小的金属（活泼性在 Mg 和 Cu 之间）的硝酸盐热分解得到相应的金属氧化物，如 2Pb(NO3)2 →（加热） 2PbO + 4NO2↑ + O2↑；活泼性更小的金属（活泼性比 Cu 差）的硝酸盐热分解得到相应的金属单质，如 2AgNO3 →（加热） 2Ag + 2NO2↑ + O2↑。
Cr2O72− + 8H+ + 3SO32− → 2Cr3+ + 3SO42− + 4H2O；Cr2O72− + 14H+ + 6Cl− → 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O（源文件此处水分子计量数排印有误，已按配平整理）
为此，实验室常用铬酸洗液（饱和 K2Cr2O7 溶液和浓硫酸的混合物）洗涤化学玻璃器皿，以除去器壁上沾附的还原性污物；洗液经多次使用后若由暗红色变为绿色，表明 Cr6+ 已转变为 Cr3+，洗液已失效。在氧化还原滴定分析中常利用下列反应测定试液中 Fe2+ 的含量：Cr2O72− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O。
高锰酸钾是重要而常用的氧化剂，其特点是无论在酸性、中性或碱性溶液中都显氧化性，但氧化能力和还原产物随溶液的酸碱度不同而异：
| 溶液介质 | 酸性溶液 | 中性或弱碱性 | 强碱性 |
|---|---|---|---|
| MnO4− 的还原产物 | Mn2+ | MnO2 | MnO42− |
例如 KMnO4 和 K2SO3 的反应：
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O；2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH；2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
KMnO4 在酸性溶液中是很强的氧化剂，可以氧化 Fe2+、I−、Cl− 等，分析化学上常利用这一性质测定这些物质的含量：
MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O；2MnO4− + 10Cl− + 16H+ → 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
若 MnO4− 过量，它可能与 Mn2+ 继续发生氧化还原反应析出 MnO2：2MnO4− + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 + 4H+。
简单配合物除 H2O、NH3、OH−、X−（卤离子）为配体的配合物外，尚有拟卤离子 CN−、NCS− 及含氧酸根等为配体的配合物。
在 Fe2+、Fe3+ 溶液中分别加入 K3[Fe(CN)6] 和 K4[Fe(CN)6] 溶液，均生成蓝色沉淀，反应灵敏，可用来鉴定 Fe2+、Fe3+：
Fe2+ + [Fe(CN)6]3− + K+ → K[Fe(CN)6Fe]↓（滕氏蓝）；Fe3+ + [Fe(CN)6]4− + K+ → K[Fe(CN)6Fe]↓（普鲁士蓝）
Fe2+ 和 K4[Fe(CN)6] 反应则生成白色沉淀 K2Fe[Fe(CN)6]（在空气中转变为蓝色）；Fe3+ 和 [Fe(CN)6]3− 反应则生成暗棕色沉淀 Fe[Fe(CN)6]。在近中性溶液中 Cu2+ 与 [Fe(CN)6]4− 反应生成棕色沉淀 Cu2[Fe(CN)6]，这一反应常用来鉴定微量 Cu2+ 的存在：2Cu2+ + [Fe(CN)6]4− → Cu2[Fe(CN)6]↓。
螯合物是由中心离子和多齿配体所形成的具有环状结构的配合物，大多数螯合物具有五原子环或六原子环。氨羧配合剂是最常见的螯合剂，其中应用最广的是乙二胺四乙酸及其二钠盐。由于氨羧配合剂的配位能力强，所形成的螯合物很稳定，且易溶于水，因而广泛用于金属离子的分析和分离；大多数螯合物呈现特征颜色，常应用于离子鉴定。
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