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第1页：第四章教学基本要求与学时分配

第四章 酸碱滴定与配位滴定

一、教学基本要求

1. 滴定分析概述

掌握滴定、化学计量点、终点、终点误差（计算不要求）、标准溶液、基准物质等概念；熟悉滴定的四种方式、标准溶液的配制与浓度的表示方法、滴定分析结果计算的理论依据与计算过程；熟悉滴定度的计算。

2. 一元酸（或碱）的滴定分析

掌握突跃范围的计算；熟悉酸碱滴定曲线的绘制；掌握酸碱指示剂的理论变色范围和实际观察到的变色范围；掌握指示剂的选择原则；掌握弱酸弱碱直接滴定的条件；掌握多元酸碱的分步滴定；熟悉酸碱滴定的应用。

3. 配位滴定分析

掌握EDTA与金属配合物的特性；理解副反应系数和条件平衡常数，其中掌握酸效应、酸效应系数及只考虑酸效应的条件稳定常数K′(MY)；掌握滴定单独金属离子的条件及最低pH值条件的计算；掌握金属指示剂的作用原理及使用条件；熟悉混合离子的分别滴定；了解配位滴定曲线的绘制。

§4.1 滴定分析概述

滴定分析法

用滴定管将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到被测物质恰好反应完全，再根据标准溶液的浓度和消耗的体积计算被测物质含量的一类定量分析方法。

标准溶液

已知准确浓度的溶液，一般要求浓度有四位有效数字，如 0.1234 mol·dm⁻³ HCl 溶液。

化学计量点

滴加的标准溶液与被测物质恰好反应完全的点，是按化学反应关系求得的理论值。

终点

指示剂颜色发生变化的点，是滴定时求得的实验值，也是滴定操作终了的点。

终点误差

终点与化学计量点不一定恰好重合所引起的误差；选用指示剂时应尽量使两者趋于一致。

第2页：滴定反应的条件与滴定方式

2. 滴定反应的条件和滴定分析的种类

滴定分析属于化学分析范畴，方法以化学反应为基础，但并非所有化学反应都能用于滴定，适用于滴定分析的反应必须具备以下条件：

• 反应必须按化学计量关系进行，不发生副反应。
• 反应能定量完成，通常要求在终点时反应完成 99.9%。
• 反应速率要快。
• 能找到比较简单而且可靠的确定终点的方法。

按化学反应分类，滴定分析法分为酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法与氧化还原滴定法四类。按滴定操作方式，又可分为四种：

直接滴定法

用标准溶液直接滴定被测物质，是最基本、最常用的方法，适用于满足上述四个条件的反应，如用 NaOH 滴定 HAc。

返滴定法

用于滴定剂与被测组分反应较慢或被测物为固体的情形。如测定固体 CaCO₃，先加入过量标准盐酸，待反应完全后用标准 NaOH 滴定剩余的 HCl，加入总量与剩余量之差即为与碳酸钙反应的量。

置换滴定法

用于滴定剂与被测物之间不呈化学计量关系或伴有副反应的情形。如不能用 Na₂S₂O₃ 直接滴定 K₂Cr₂O₇，可在酸性溶液中让 K₂Cr₂O₇ 与过量 KI 反应定量析出 I₂，再用硫代硫酸钠滴定 I₂。

间接滴定法

用于滴定剂与被测物不能直接反应的情形。如 Ca²⁺ 无可变价态，可先沉淀为 CaC₂O₄，过滤洗净后溶于硫酸，再用 KMnO₄ 标准溶液滴定 C₂O₄²⁻，间接测定 Ca²⁺。

4.1.3 标准溶液

标准溶液的浓度准确与否至关重要。固体 NaOH 易吸湿、易吸收空气中的 CO₂ 且含有杂质，不能在分析天平上直接称取 4.001 g 配制 0.1000 mol·dm⁻³ 溶液；正确做法是用台秤粗略称取 4 g 以上 NaOH，溶于水配成近似 0.1 mol·dm⁻³ 的溶液，再用另一种已知准确浓度的标准溶液通过滴定确定其准确浓度，这一过程称为标定。标定 NaOH 常用邻苯二甲酸氢钾。

第3页：标准溶液配制与基准物

基准物

能够直接配制或标定标准溶液的物质，如邻苯二甲酸氢钾可直接称量配制成标准溶液，无需标定。

1. 基准物必须具备的条件

• 具有足够的纯度，纯度一般要求达到 99.9% 以上。
• 组成与化学式相符，含结晶水时其含量也应与化学式相符。
• 稳定，在称量或保存时不发生分解、化合或吸湿。
• 有较大的摩尔质量，摩尔质量大则称量量大，称量的相对误差较小。

常用基准物：纯金属如 Ag、Cu、Fe、Zn；纯化合物如 K₂Cr₂O₇、Na₂CO₃、Na₂C₂O₄、ZnO 等。

2. 标准溶液的配制

直接法

在分析天平上准确称取一定量的基准物质，溶解后在容量瓶中稀释到所需体积，再算出准确浓度，如 K₂Cr₂O₇ 标准溶液的配制。直接法只适用于基准物，称量用分析天平，稀释用容量瓶。

间接法

粗配一定浓度的溶液再用基准物标定，如 NaOH 标准溶液的配制。粗配指称量用台秤、稀释用量筒，但绝不是粗心大意地任意配制。

3. 标准溶液浓度表示法

• 物质的量浓度：即摩尔浓度，滴定分析中最常用的表示法。
• 滴定度 T_{待测物/滴定剂}：与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（g），单位为 g/mL。如 T_Fe/KMnO4 = 0.005682 g/mL，表示 1 mL 该 KMnO₄ 标准溶液可把 0.005682 g Fe²⁺ 氧化为 Fe³⁺。滴定度单位唯一，在工业生产的检测分析中应用非常方便。

4.1.4 滴定分析中的计算

计算的理论依据

两反应物作用完全时，其物质的量之间的关系恰好符合化学方程式所表示的化学计量关系。

计算步骤：① 写出完整的化学方程式 aA + bB = cC + dD；② 写出两反应物的物质的量关系 n_A／a = n_B／b，即 n_A = (a／b)·n_B。这是所有计算的基本公式。

第4页：滴定分析的计算公式

常用计算公式

• 滴定：c_A·V_A／a = c_B·V_B／b，其中 c 为浓度（mol·dm⁻³）、V 为体积（cm³），已知任意三量可求第四量。
• 以 A 为基准物标定 B：(m_A／M_A)·(a／b) = c_B·V_B×10⁻³，m 为质量（g）、M 为摩尔质量（g/mol）；因 V 的单位为 cm³，c_B·V_B 为毫摩尔数，需乘 10⁻³ 换算为摩尔数；也可写成 (m_A×1000／M_A)·(a／b) = c_B·V_B。
• 求 A 的百分含量：(G·x／100)／M_A = (a／b)·c_B·V_B×10⁻³，G 为试样称量量（g），x% 为 A 的百分含量；若定容 250 mL 后吸取 25 mL 滴定，G 需乘 1／10。
• 浓度与滴定度的换算：T_A/B = (a／b)·c_B·M_A×10⁻³；滴定度是与 1 mL 标准溶液相当的被测物质质量，故 V_B = 1.00 mL 可省略。

代入数值后写出结果，并注明单位。

§4.2 一元酸（或碱）的滴定分析

酸碱滴定中有三个主要问题需要解决：判断某物质能否被准确滴定、如何选择指示剂、判断多元酸碱能否分步滴定。要解决这些问题，必须了解滴定过程中氢离子浓度的变化规律。

4.2.1 强碱滴定强酸

以 0.1000 mol·dm⁻³ NaOH 滴定 20.00 cm³ 0.1000 mol·dm⁻³ HCl 为例，滴定过程分四个阶段：

• 滴定前：pH 取决于 HCl 初始浓度，[H⁺] = 0.1000 mol·dm⁻³，pH = 1.00。
• 化学计量点前：pH 取决于剩余 HCl 浓度。加入 19.98 cm³ NaOH 时，[H⁺] = 0.1000×0.02／39.98 = 5.00×10⁻⁵ mol·dm⁻³，pH = 4.31。
• 化学计量点：完全中和，溶液呈中性，pH = 7.00。
• 化学计量点后：pH 取决于过量 NaOH 浓度。加入 20.02 cm³ 时，[OH⁻] = 5.00×10⁻⁵ mol·dm⁻³，pOH = 4.30，pH = 9.70。

以 NaOH 加入量为横坐标、pH 为纵坐标即可绘制滴定曲线。

第5页：强碱滴定强酸的 pH 突跃

滴定曲线的讨论

• 从滴定开始到加入 19.98 cm³ NaOH，pH 只增加 3.3 个单位；再加入 0.02 cm³，pH 增加 2.7 个单位到化学计量点；再多加 0.02 cm³，pH 又增加 2.7 个单位；此后 pH 增长越来越缓慢。pH 的升高经历由慢到快、再到慢的过程。
• pH 突跃：化学计量点前后各半滴（50 cm³ 滴定管中 0.02 cm³ 约相当于半滴）滴定剂所引起的 pH 变化。本例 pH 突跃为 4.31 ～ 9.70。突跃是客观存在的，是滴定分析得以实施的基础。
• 在 pH 突跃范围内结束滴定所产生的最大相对误差为 ±0.02／20.00×100% = ±0.1%，符合滴定分析允许 ±0.2% 相对误差的要求。
• 指示剂选择原则：应使指示剂的变色范围处于或部分处于 pH 突跃范围内。
• 酸碱溶液越浓，pH 突跃越长，可供选择的指示剂越多。

三种指示剂在本例中的适用性

甲基红：红（4.4）— 黄（6.2），变色范围完全落在突跃内，以恰好变黄为终点，pH = 6.2，误差不超过 −0.1%。

甲基橙：红（3.1）— 黄（4.4），变色范围部分处于突跃内，以恰好变黄为终点，pH = 4.4，误差不超过 −0.1%。

酚酞：无色（8.0）— 红（10.0），变色范围部分处于突跃内，以呈微红色为终点，pH 小于 9.7，误差不超过 +0.1%；若滴定到红色，pH 将大于 10.0，落在突跃之外，误差大于 0.1%。

第6页：强碱滴定弱酸

4.2.2 强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱

以 0.1000 mol·dm⁻³ NaOH 滴定 20.00 cm³ 0.1000 mol·dm⁻³ HAc 为例，滴定反应为 OH⁻ + HAc = Ac⁻ + H₂O，K_a^θ = 1.8×10⁻⁵。

• 滴定前：溶液中只有 HAc，[H⁺] = √(c·K_a^θ) = √(0.1000×1.8×10⁻⁵) = 1.4×10⁻³ mol·dm⁻³，pH = 2.87。
• 化学计量点前：剩余的 HAc 与新产生的 Ac⁻ 构成 HAc–Ac⁻ 缓冲溶液。加入 19.98 cm³ NaOH 时，[HAc] = 5.00×10⁻⁵ mol·dm⁻³，[Ac⁻] = 5.00×10⁻² mol·dm⁻³，[H⁺] = K_a^θ·(c 酸／c 盐) = 1.8×10⁻⁸ mol·dm⁻³，pH = 7.74。
• 化学计量点：产物为 NaAc，[OH⁻] = √(c·K_b^θ) = √(0.05×10⁻¹⁴／1.8×10⁻⁵) = 5.3×10⁻⁶ mol·dm⁻³，pOH = 5.28，pH = 8.72。
• 化学计量点后：过量 NaOH 抑制 Ac⁻ 解离，pH 由过量 NaOH 决定。加入 20.02 cm³ 时 pOH = 4.30，pH = 9.70。

滴定曲线的讨论

• 刚开始滴定时 pH 升高较快，是产物 Ac⁻ 的同离子效应抑制 HAc 解离所致；随后因形成 HAc–Ac⁻ 缓冲体系，pH 上升缓慢；接近化学计量点时缓冲能力大大降低，pH 升高又加快。
• 化学计量点附近有较小的 pH 突跃：7.74 ～ 9.70，突跃落在碱性范围，应使用在碱性范围内变色的指示剂，如酚酞、百里酚酞。
• pH 突跃的长短与被测酸的 K_a^θ 及浓度 c 有关，K_a^θ 越大、c 越大，突跃越长。
• 人眼要观察出指示剂颜色变化，指示剂至少要经历 0.3 个 pH 单位的变化，故 0.3 个 pH 单位是允许的最小突跃范围。
• 弱酸直接滴定的条件：c·K_a^θ ≥ 10⁻⁸，此时突跃可 ≥ 0.3 个 pH 单位，相对误差 ≤ ±0.1%；同理弱碱直接滴定的条件为 c·K_b^θ ≥ 10⁻⁸。

第7页：多元弱酸和多元弱碱的滴定

4.2.3 多元弱酸和多元弱碱的滴定

多元酸碱在水中分级解离，能否分步滴定除与浓度有关外，还与酸的强度及相邻两级解离常数相差的大小有关。

二元酸有两个突跃的条件

c·K_a1^θ ≥ 10⁻⁸，c·K_a2^θ ≥ 10⁻⁸，K_a1^θ／K_a2^θ ≥ 10⁴，且 c ≥ 10⁻³ mol·dm⁻³；否则只能得到一个突跃，即不可分步滴定。

三元酸有三个突跃的条件

除满足 c·K_a1^θ、c·K_a2^θ、c·K_a3^θ 均 ≥ 10⁻⁸ 外，还要求 K_a1^θ／K_a2^θ ≥ 10⁴ 且 K_a2^θ／K_a3^θ ≥ 10⁴。

例：用 NaOH 滴定 H₂C₂O₄，其 K_a1^θ = 5.27×10⁻²、K_a2^θ = 5.37×10⁻⁵，K_a1^θ／K_a2^θ < 10⁴，只能有一个突跃，草酸被直接滴至 C₂O₄²⁻，因此草酸常用作标定 NaOH 的基准物。

例：H₃PO₄ 的 K_a1^θ = 7.6×10⁻³、K_a2^θ = 6.3×10⁻⁸、K_a3^θ = 4.4×10⁻¹³，用 NaOH 滴定只会得到前两个突跃，用指示剂法不能将 H₃PO₄ 滴至 PO₄³⁻。由于可以分步滴定，只需滴定一步即可计算磷酸含量，这正是多元酸分步滴定的实际意义。

注：原文中 H₃PO₄ 的 K_a3^θ 指数缺失（写作 4.4×），此处按标准值补为 4.4×10⁻¹³。

对于多元碱，其能否分步滴定的判据只需将 K_a^θ 换成 K_b^θ 即可。

第8页：酸碱指示剂的变色范围

4.2.4 酸碱滴定终点的指示方法

酸碱滴定判断终点的方法有指示剂法和电位滴定法两类，本节只讲指示剂法。酸碱指示剂一般为有机弱酸或弱碱，溶液 pH 变化时因结构改变而发生颜色改变，且这种结构变化具有可逆性，故在酸滴定碱和碱滴定酸中均可使用。

变色范围的推导

设指示剂酸式为 HIn、碱式为 In⁻，HIn ⇌ H⁺ + In⁻，K_HIn^θ = [H⁺][In⁻]／[HIn]，即 [In⁻]／[HIn] = K_HIn^θ／[H⁺]。

• 当 [In⁻]／[HIn] ≥ 10 时显碱色，得 pH ≥ pK_HIn + 1。
• 当 [In⁻]／[HIn] ≤ 1／10 时显酸色，得 pH ≤ pK_HIn − 1。
• 当 [In⁻]／[HIn] = 1 时显中间色，pH = pK_HIn，此即理论变色点。

故酸碱指示剂的理论变色范围为 pH = pK_HIn ± 1，共两个 pH 单位。不同指示剂 K_HIn^θ 不同，变色范围也不同。

实际观察到的变色范围常小于两个 pH 单位，这是因为肉眼对各种颜色的敏感程度不同，且两种颜色相互掩盖。如甲基橙在 pH = 2.4 时红色占 91%、黄色占 9%，人眼无法分辨；到 pH = 3.1 时红色占 66%、黄色占 34% 才能看出变化，故实际变色范围为 3.1 ～ 4.4。酚酞的观察值与理论值则基本一致。

指示剂在变色范围内会出现过渡色（如甲基橙由红经橙红、橙变为黄）。为使颜色变化敏锐，除希望化学计量点附近有大幅 pH 改变外，还可设法使指示剂变色范围更窄，由此引出混合指示剂。

第9页：混合碱的双指示剂法测定

4.2.5 酸碱滴定法的应用

例：称取混合碱（Na₂CO₃ 与 NaOH 或 Na₂CO₃ 与 NaHCO₃ 的混合物）试样 1.200 g 溶于水，用 0.5000 mol·dm⁻³ HCl 滴定至酚酞褪色用去 30.00 cm³，再加入甲基橙继续滴定至出现橙色又用去 5.00 cm³，判断试样组分并求各组分百分含量。

题意分析：一份试样用两种指示剂连续滴定。酚酞终点时 NaOH 反应完毕（化学计量点 pH = 7.0），Na₂CO₃ 反应了一半（化学计量点 pH = 8.32），NaHCO₃ 尚未反应；甲基橙终点时 Na₂CO₃ 完成另一半反应（化学计量点 pH = 3.89）。

不存在 NaOH 与 NaHCO₃ 混存的情况。依题意 V₁ = 30.00 cm³、V₂ = 5.00 cm³，V₁ > V₂，样品为 NaOH 与 Na₂CO₃ 的混合物。NaOH 消耗 HCl 体积为 V₁ − V₂ = 25.00 cm³，Na₂CO₃ 消耗 HCl 体积为 2V₂ = 10.00 cm³。

NaOH + HCl = NaCl + H₂O，n(NaOH) = n(HCl)，设 NaOH 含量为 x%：0.5000×25.00×10⁻³ = 1.200×x／100／40.00，解得 x = 41.68%。

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂CO₃，n(Na₂CO₃) = (1／2)n(HCl)，设含量为 y%：(1／2)×0.5000×10.00×10⁻³ = 1.200×y／100／106.0，解得 y = 22.08%。

注：原文算式中 NaOH 的摩尔质量处出现“140.01”排印错乱，此处按标准摩尔质量 M(NaOH) = 40.00 g/mol、M(Na₂CO₃) = 106.0 g/mol 计算，结果与原文一致。

第10页：酸效应与酸效应系数

§4.3 配位滴定分析

配位滴定（络合滴定）利用形成配合物进行滴定分析，广泛用于金属离子的测定。所用配位剂主要是氨羧配位剂，其中应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA，常用 H₄Y 表示）。EDTA 能与大多数金属离子形成配位比 1:1、溶于水且几乎一步形成的稳定配合物，故配位反应很完全。

4.3.1 副反应系数和条件平衡常数

金属离子 M 与 EDTA 生成配合物 MY 的反应称为主反应；当有其他配体存在或溶液酸度不同时，可能发生副反应。

酸效应

配位剂是质子碱，易接受质子形成共轭酸，H⁺ 与 Y 发生副反应使 EDTA 参加主反应的能力降低，其大小用酸效应系数 α_Y(H) 衡量。

酸度高时 H₄Y 的两个羧酸根可再接受 H⁺ 形成 H₆Y²⁺，相当于六元酸，分六步解离，共七种存在形式。酸效应系数定义为一定 pH 下未参加主反应的 EDTA 各形式总浓度 [Y′] 与 Y⁴⁻ 平衡浓度之比：

α_Y(H) = [Y′]／[Y⁴⁻] = ([Y⁴⁻] + [HY³⁻] + [H₂Y²⁻] + … + [H₆Y²⁺])／[Y⁴⁻]

用累积质子化常数表示为 α_Y(H) = 1 + β₁^H[H⁺] + β₂^H[H⁺]² + … + β₆^H[H⁺]⁶ = 1 + Σβ_j^H[H⁺]^j（j = 1～6）。

由上式可知 α_Y(H) 仅是 [H⁺] 的函数：酸度越高，α_Y(H) 越大，酸效应越严重；α_Y(H) = 1 表示 H⁺ 未与 Y 发生副反应。实际工作中直接查不同 pH 下的 lg α_Y(H) 表即可。

第11页：配位效应与条件稳定常数

2. 配位效应和配位效应系数 α_M

配位效应

被测金属离子 M 与溶液中其他配位剂 L 发生副反应，使 M 参加主反应的能力下降，其大小由配位效应系数 α_M(L) 表示。

α_M(L) = [M′]／[M] = ([M] + [ML] + [ML₂] + … + [ML_n])／[M] = 1 + β₁[L] + β₂[L]² + … + β_n[L]ⁿ

只要有 M 的副反应存在，必有 [M′] > [M]，即 α_M(L) > 1；无副反应时 [M′] = [M]。低酸度下 OH⁻ 与金属离子形成羟基配合物而引起副反应：

α_M(OH) = ([M] + [M(OH)] + [M(OH)₂] + … + [M(OH)_n])／[M] = 1 + β₁[OH⁻] + β₂[OH⁻]² + … + β_n[OH⁻]ⁿ

若 L 与 OH⁻ 同时与 M 发生副反应，则金属离子总的副反应系数为 α_M = α_M(L) + α_M(OH) − 1。

3. 条件稳定常数

由 [M′] = α_M[M]、[Y′] = α_Y(H)[Y] 得：

K′(MY) = [MY]／([M′][Y′]) = K^θ(MY)／(α_M·α_Y(H))，写成对数形式：

lg K′(MY) = lg K^θ(MY) − lg α_M − lg α_Y(H)

K′(MY) 由稳定常数经副反应系数校正得到，随条件而变，故称条件稳定常数（条件常数），是判断配合物在实际条件下稳定性的重要依据。为明确哪些组分发生了副反应，常把撇号写在发生副反应组分的右上方，如仅滴定剂发生副反应写作 K(MY′)，金属离子与滴定剂均发生副反应写作 K(M′Y′)。

一般酸效应为主要考虑对象。若溶液中既无其他配位剂又无共存离子，只考虑酸效应时：

lg K(MY′) = lg K^θ(MY) − lg α_Y(H)

第12页：配位滴定曲线与最低 pH 值

4.3.2 配位滴定分析

配位滴定中变化的是金属离子浓度，以 pM = −lg[M] 表示，化学计量点前后 pM 发生突变，借此可用金属指示剂指示终点。

1. 滴定曲线

• 对于 Ca²⁺、Mg²⁺ 等不水解的金属离子，化学计量点前的曲线位置仅随金属离子初始浓度变化，不受 pH 影响；化学计量点后的曲线位置受酸效应影响，pH 越高曲线位置越高。
• 对于 Zn²⁺、Ni²⁺ 等易水解的金属离子，滴定中需加入缓冲溶液防止水解，化学计量点前的曲线位置需考虑配位效应，pH 越高曲线初始位置越高。

2. 配位滴定的条件

与酸碱滴定类似，若允许终点误差 E_t ≤ 0.1%，单一金属离子配位滴定的条件为：

lg[c(M)·K′(MY)] ≥ 6

只考虑酸效应时，由 lg K(MY′) = lg K^θ(MY) − lg α_Y(H) 可知：pH 越高，lg α_Y(H) 越小，K′(MY) 越大，配位反应越完全、越有利于滴定；但 pH 过高金属离子可能水解，故滴定单一金属离子时溶液 pH 以被滴定金属离子开始水解的最低 pH 值为上限。反之 pH 越低，lg α_Y(H) 越大，K′(MY) 越小，越不利于滴定。

例：溶液中 Zn²⁺ 浓度为 0.01 mol·dm⁻³，求滴定 Zn²⁺ 的最低 pH 值。

解：lg[c(Zn)] = −2，代入 lg[c(M)·K′(MY)] ≥ 6 得 lg K′(MY) ≥ 8，即 lg α_Y(H) ≤ lg K^θ(MY) − 8。查表知 lg K^θ(ZnY) = 16.40，故 lg α_Y(H) ≤ 8.40；查 lg α_Y(H) 表知 pH ≈ 4.0 时 lg α_Y(H) ≈ 8.40。因此 EDTA 滴定 0.01 mol·dm⁻³ Zn²⁺ 所允许的最低 pH 值为 4.0。

若令所有金属离子浓度均为 0.01 mol·dm⁻³，用同样方法可求出各离子允许的最低 pH 值；以 lg K^θ(MY) 为横坐标、最低 pH 值为纵坐标作图即得酸效应曲线（林邦曲线）。由该曲线不仅能查出各金属离子滴定的最低 pH 值，还能判断在一定 pH 范围内哪些离子可被滴定、哪些离子有干扰。

第13页：金属指示剂的作用原理

3. 金属指示剂

金属指示剂

能根据金属离子浓度变化而改变颜色的指示剂。如 EDTA 滴定 Mg²⁺ 可用铬黑 T（EBT）作指示剂。

滴定开始时溶液中大量存在游离 Mg²⁺，少量 Mg²⁺ 与指示剂形成红色配合物 MgIn⁻，溶液呈红色；随 EDTA 不断加入，游离 Mg²⁺ 不断减少；到化学计量点附近，加入的 EDTA 夺取 MgIn⁻ 中的 Mg²⁺，把指示剂游离出来，溶液呈现铬黑 T 本身的蓝色，即为终点。

• 滴定前：Mg²⁺ + HIn²⁻ → MgIn⁻（红）+ H⁺
• 终点时：MgIn⁻ + HY³⁻ → [MgY]²⁻ + HIn²⁻（蓝）

金属指示剂应具备的条件

• 金属指示剂本身是一种配位剂，在使用的 pH 条件下能与金属离子形成与自身颜色有明显差别的有色配合物。多数金属指示剂是有机弱酸，在不同 pH 下呈现不同颜色，如铬黑 T 只有在 pH = 8 ～ 11 时才呈与配合物颜色明显区别的蓝色，故其使用条件为 pH = 8 ～ 11。
• 指示剂金属离子配合物的稳定性要适当：首先要求 K′(MIn) < K′(MY)，这样化学计量点附近指示剂才能被游离出来指示终点；若 K′(MIn) > K′(MY)，置换不能发生就无法指示终点，称为指示剂封闭，铬黑 T 的封闭离子有 Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺ 等。另外 K′(MIn) 又不能太小，否则大部分游离金属离子尚未反应完指示剂就被置换出来，使终点提前。
• 指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅速、有良好的可逆性。

第14页：配位滴定应用示例

4.3.3 配位滴定应用示例

EDTA 配位性能广泛，溶液中若存在几种金属离子，滴定时很可能相互干扰，因此排除干扰、提高配位滴定的选择性是配位滴定要解决的重要问题。

1. 控制酸度分别滴定

当溶液中存在两种金属离子 M 和 N 且 c(M) = c(N) 时，要用控制酸度的方法准确滴定 M 而避免 N 干扰，须同时满足：

• Δlg K^θ = lg K^θ(MY) − lg K^θ(NY) ≥ 5
• lg[c(M)·K′(MY)] ≥ 6

前一条件表明 M 与 N 的稳定常数需有足够差距才能用控制酸度的方法分别滴定，后一条件是滴定 M 所必须满足的条件。

例：溶液中有 Bi³⁺、Pb²⁺，浓度均为 0.01 mol·dm⁻³。查表得 Δlg K^θ = lg K^θ(BiY) − lg K^θ(PbY) = 27.90 − 18.30 = 9.60 > 5，故可用控制酸度的方法滴定铋而铅不干扰。可先将溶液 pH 控制在 1 左右滴定 Bi³⁺，滴定完毕后再将 pH 调至 4 ～ 5 滴定 Pb²⁺。

2. 掩蔽法消除干扰

加入掩蔽剂降低干扰离子浓度，使之不能与 EDTA 配合。常用的掩蔽方法有：

• 配位掩蔽：加入配位剂与干扰离子形成稳定配合物。
• 沉淀掩蔽：加入沉淀剂使干扰离子形成沉淀。
• 氧化还原掩蔽：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以降低其与 EDTA 的配合能力。

第四章小结

• 滴定分析的关键是准确确定化学计量点，终点与化学计量点的差异产生终点误差。
• 标准溶液用直接法或间接法配制，基准物须具备纯度高、组成恒定、稳定、摩尔质量大四个条件。
• 强碱滴定强酸的突跃为 4.31 ～ 9.70，强碱滴定弱酸的突跃落在碱性区，须选碱性区变色的指示剂。
• 弱酸弱碱直接滴定条件为 c·K_a^θ（或 c·K_b^θ）≥ 10⁻⁸；多元酸碱分步滴定要求相邻解离常数之比 ≥ 10⁴。
• 配位滴定以条件稳定常数判断反应完全程度，单一离子滴定要求 lg[c(M)·K′(MY)] ≥ 6，金属指示剂须满足稳定性适当、反应灵敏可逆。