06 第六章 电化学基础与氧化还原平衡.docx

第1页：氧化值与氧化还原反应

氧化值（氧化数）：某元素一个原子的荷电数，IUPAC 于 1970 年给出严格定义。确定规则如下：

• 单质中元素的氧化值为零，如 H₂ 中 H 为 0。
• 氢一般为 +1，金属氢化物中为 −1（如 NaH）；氧一般为 −2，过氧化物中为 −1（H₂O₂），氧的氟化物中为 +1 或 +2（OF₂）。
• 离子型化合物中元素的氧化值等于离子所带电荷数；共价型化合物中两原子的形式电荷数即氧化值。
• 中性分子中各原子氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷数等于各元素氧化值的代数和。

例题：NH₄⁺ 中 N 的氧化值 x + (+1) × 4 = +1，得 x = −3；Fe₃O₄ 中 3x + (−2) × 4 = 0，得 x = 8/3。注意共价化合物中氧化值不同于共价数，如 CH₄、CH₃Cl 中碳的共价数均为 4，而氧化值分别为 −4、−2。化学中用 Mn(Ⅶ)、S(Ⅵ) 表示氧化值，以区别实际不存在的 Mn⁷⁺、S⁶⁺。

氧化还原反应：氧化值升高的物质是还原剂，氧化值降低的物质是氧化剂，反应由还原剂的氧化反应与氧化剂的还原反应两个半反应组成，其实质是电子的转移。由同种元素的氧化态物质与还原态物质构成的整体称氧化还原电对，记作 Ox/Red，如 H₂O₂/H₂O、Fe³⁺/Fe²⁺。电对是相对的，由两电对氧化还原能力的相对强弱决定。

第2页：方程式配平与原电池

离子—电子法配平：原则是氧化剂、还原剂得失电子数相等（电荷守恒），反应前后各元素原子总数相等（质量守恒）。

例题：配平 KMnO₄ + K₂SO₃ → MnSO₄ + K₂SO₄（酸性介质）。先写未配平离子方程式 MnO₄⁻ + SO₃²⁻ → Mn²⁺ + SO₄²⁻，再拆成两个半反应并按介质加上 H⁺、OH⁻、H₂O 并加减电子，最后乘以系数相加得：2MnO₄⁻ + 5SO₃²⁻ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄²⁻ + 3H₂O。

例题：配平 FeS₂ + HNO₃ → Fe₂(SO₄)₃ + NO₂，结果为 2FeS₂ + 30HNO₃ = Fe₂(SO₄)₃ + 30NO₂ + 14H₂O + H₂SO₄。半反应配平时添加 H⁺、OH⁻、H₂O 的一般规律：酸性介质多 n 个 O 则加 2n 个 H⁺、另一边加 n 个 H₂O；碱性介质多 n 个 O 则加 n 个 H₂O、另一边加 2n 个 OH⁻。

氧化值法配平：原则是元素氧化值升降总数相等、各元素原子总数相等，如 H₂O₂ + 2Fe²⁺ + 2H⁺ = 2H₂O + 2Fe³⁺。

原电池：能使氧化还原反应中电子转移直接转变为电能的装置。例如 Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺（Δ_rG^θ = −212.55 kJ·mol⁻¹）可设计成原电池，电池反应 Zn(s) + Cu²⁺(aq) = Zn²⁺(aq) + Cu(s)，电池符号 (−) Zn | Zn²⁺(c₁) ‖ Cu²⁺(c₂) | Cu (+)。理论上任何氧化还原反应都能组成原电池；每个原电池由两个半电池构成，负极发生氧化反应，正极发生还原反应。

第3页：原电池符号与电极电势的测定

书写原电池符号的规则：负极在左、正极在右；半电池中两相界面用“|”分开；同相不同物种用“,”分开；盐桥用“‖”表示；非标准态须注明浓度或分压；电极反应无金属导体时用惰性电极 Pt 或石墨，纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边。

例题：将 2Fe²⁺(1.0 mol·L⁻¹) + Cl₂(100 kPa) → 2Fe³⁺(0.10 mol·L⁻¹) + 2Cl⁻(2.0 mol·L⁻¹) 设计成原电池：正极 Cl₂ + 2e⁻ → 2Cl⁻，负极 Fe²⁺ − e⁻ → Fe³⁺，电池符号为 (−) Pt | Fe²⁺, Fe³⁺(0.10 mol·L⁻¹) ‖ Cl⁻(2.0 mol·L⁻¹), Cl₂(100 kPa) | Pt (+)。

电极电势的产生与测定：双电层间的电势差即氧化还原电对的平衡电势，简称电极电势 φ。测定时将待测电极与参比电极构成原电池，E = φ(+) − φ(−)。理论参比电极为标准氢电极，规定 φ^θ(H⁺/H₂) = 0.000 V；实际常用二级标准电极，如饱和甘汞电极（25 ℃ 时 +0.2445 V）。例如由 E^θ = 0.763 V 可得 φ^θ(Zn²⁺/Zn) = −0.763 V。

标准电极电势表：298.15 K、各组分均处于标准态时测得的电极电势。电极电势可衡量不同电对氧化还原能力的相对强弱；采用 1953 年 IUPAC 规定的还原电势。注意：电极电势无加合性（Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu 与 2Cu²⁺ + 4e⁻ = 2Cu 均为 +0.3419 V）；φ^θ 是水溶液中的标准电极电势；φ^θ 与电极反应作正极还是负极无关。

第4页：能斯特方程式与浓度的影响

电极电势的理论计算：将自发氧化还原反应设计成原电池，有 ΔG_T,p = −W_电 = −n′FE，标准状态下 ΔG^θ = −n′FE^θ = −n′F[φ^θ(+) − φ^θ(−)]，式中 F = 96485 C·mol⁻¹。因 φ^θ(H⁺/H₂) = 0，可由 ΔG^θ 求得 φ^θ(+) = −ΔG^θ/n′F。

Nernst 方程式：对电极反应 aOx + ne⁻ = bRed，298.15 K 时可简写为

φ = φ^θ + (0.0592/n) lg([Ox]^a/[Red]^b)

式中 [Ox]、[Red] 分别代表氧化型与还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积，固体、纯液体与溶剂水不列入，气体用相对压力 p/p^θ 代入。如 MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ = Mn²⁺ + 4H₂O 的 Nernst 式中含 [H⁺]⁸/[Mn²⁺]。常温下进行时，φ 主要取决于 [Ox]、[Red]（或其平衡分压）的大小。

例题：[Zn²⁺] = 1.00 × 10⁻³ mol·L⁻¹ 时，φ(Zn²⁺/Zn) = −0.763 + (0.0592/2) lg(1.00 × 10⁻³) = −0.852 V，氧化型浓度降低则还原型的还原能力增强。

例题：以 AgCl 饱和、[Cl⁻] = 1 mol·L⁻¹ 的溶液中银电极的电势：由 K^θ_sp(AgCl) = [Ag⁺][Cl⁻] = 1.77 × 10⁻¹⁰ 得 [Ag⁺] = 1.77 × 10⁻¹⁰/[Cl⁻]，φ(Ag⁺/Ag) = 0.7996 + 0.0592 lg(1.77 × 10⁻¹⁰) = 0.222 V。

第5页：分压、酸度的影响与条件电极电势

由于 [Cl⁻] = 1 mol·L⁻¹ 时电极处于标准态，实际电极反应为 AgCl + e⁻ = Ag + Cl⁻，故所得 0.222 V 即 φ^θ(AgCl/Ag)。

例题（分压的影响）：Cl₂/Cl⁻ 电对在 [Cl⁻] = 0.100 mol·L⁻¹、p(Cl₂) = 300.0 kPa 时，φ = 1.359 + (0.0592/2) lg{300.0/100 ÷ (0.100)²} = 1.432 V。

例题（酸度的影响）：将 Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺（φ^θ = 1.33 V）与 Fe³⁺/Fe²⁺（φ^θ = 0.771 V）构成原电池，[H⁺] = 10.0 mol·L⁻¹ 时 φ(Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺) = 1.33 + (0.0592/6) lg(10.0)¹⁴ = 1.47 V，E = 1.47 − 0.771 = 0.70 V，电池符号为 (−) Pt | Fe²⁺, Fe³⁺ ‖ Cr₂O₇²⁻, H⁺(10.0 mol·L⁻¹), Cr³⁺ | Pt (+)。

条件电极电势：有副反应发生时，令 [Ox] = c_Ox/α_Ox、[Red] = c_Red/α_Red，将副反应系数并入常数项即得条件（表观）电极电势 φ′，它是在 c_Ox = c_Red = 1.0 mol·L⁻¹ 时校正外界因素后的实际电势。

• Cu²⁺/Cu⁺ 的 φ^θ = +0.153 V 低于 I₂/I⁻ 的 +0.5355 V，似乎不能氧化 I⁻；但 KI 过量时生成 CuI 沉淀，φ′(Cu²⁺/CuI) = 0.153 + 0.0592 lg(1/1.1 × 10⁻¹²) = 0.86 V > φ^θ(I₂/I⁻)，故反应实际能发生。
• H₃AsO₄/HAsO₂ 在 pH = 8.0 时 φ′ = 0.560 + (0.0592/2) lg{1.2 × 10⁻⁷ × (10⁻⁸)²} = −0.12 V，低于 I₂/I⁻，故反应逆向进行。

结论：凡是使电对中氧化型（还原型）浓度降低的因素存在，电对的电极电势就会降低（升高）。

第6页：反应方向的判断与反应次序

反应的方向：ΔG = −n′FE = −n′F{φ(+) − φ(−)}。E > 0 时 ΔG < 0，反应正向进行；E < 0 则逆向进行。一般可用 E^θ 粗略判断，经验规则为：E^θ > 0.2 V（电极反应含 H⁺ 或 OH⁻ 时为 > 0.5 V）反应正向进行；E^θ < −0.2 V 逆向进行；−0.2 V < E^θ < 0.2 V 时方向由浓度决定。

如 pH = 8.0 时 E = φ(H₃AsO₄/HAsO₂) − φ(I₂/I⁻) = −0.12 − 0.5355 < 0，反应向左进行。有副反应时式中应改用条件电极电势。

反应的次序：一般是电动势最大的两电对优先发生反应。

例题：含 1 mol·L⁻¹ Fe²⁺、Cu²⁺ 的溶液中加入 Zn，哪种离子先被还原？φ^θ(Cu²⁺/Cu) − φ^θ(Zn²⁺/Zn) = 1.105 V，φ^θ(Fe²⁺/Fe) − φ^θ(Zn²⁺/Zn) = 0.316 V，故 Cu²⁺ 优先被还原。当 0.3419 + (0.0592/2) lg[Cu²⁺] = −0.447 时 Fe²⁺ 才同时被还原，解得 [Cu²⁺] = 1.8 × 10⁻²⁷ mol·L⁻¹，即 Cu²⁺ 实际已被还原完全。

应用：系统中各氧化剂（或还原剂）所对应电对的电极电势相差很大时，控制所加还原剂（或氧化剂）的用量即可达到分离目的，如用 Cl₂ 分离 Br⁻ 与 I⁻。

第7页：反应的限度与反应速率

反应的限度：由 ΔG^θ = −n′FE^θ 得 lg K^θ = n′E^θ/0.0592，反应的限度与两电对电极电势的相对大小及转移电子数有关。一般 E^θ > 0.2 V 时 K^θ > 6.0 × 10⁸，反应基本完全；E^θ < −0.2 V 时 K^θ < 2 × 10⁻⁷，正向程度极小。

• Ag⁺ + Fe²⁺ = Ag + Fe³⁺：lg K^θ = (0.7996 − 0.771)/0.0592 = 0.483，K^θ = 3.04；起始 [Ag⁺] = 1.0、[Fe²⁺] = 0.10 mol·L⁻¹ 时，平衡 [Fe³⁺] = 0.074 mol·L⁻¹。
• O₂ + 4Fe²⁺ + 4H⁺ = 4Fe³⁺ + 2H₂O：lg K^θ = 4 × (1.229 − 0.771)/0.0592 = 30.9，K^θ = 7.94 × 10³⁰。

但事实上 Fe²⁺ 在水中仍具有一定稳定性，可见电动势只能说明反应进行的可能性与限度，不能说明速率大小。

氧化还原反应速率的影响因素：电子转移有阻力；价态变化伴随结构、化学键与电子层结构变化；反应历程复杂需分步完成，如 Cr₂O₇²⁻ + 6Fe²⁺ + 14H⁺ 一般认为经 Cr(Ⅵ)→Cr(Ⅴ)→Cr(Ⅳ)→Cr(Ⅲ) 三步进行。

自动催化反应

不需外加催化剂、反应自身产物即能促进反应进行的反应，如 MnO₄⁻ 与 C₂O₄²⁻ 的反应靠产物 Mn²⁺ 自动催化。

诱导反应

由于一种氧化还原反应发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。如 MnO₄⁻ 氧化 Fe²⁺ 时若在盐酸中进行，会诱导 MnO₄⁻ 氧化 Cl⁻，其中 MnO₄⁻ 为作用体、Fe²⁺ 为诱导体、Cl⁻ 为受诱体。

第8页：平衡常数的计算与元素电势图

计算溶度积：电池 (−) Ag | AgCl(s), Cl⁻(0.010 mol·L⁻¹) ‖ Ag⁺(0.010 mol·L⁻¹) | Ag (+) 的电动势为 +0.34 V，由 E = 0.0592 lg[Ag⁺] − 0.0592 lg(K^θ_sp/[Cl⁻]) 可解得 K^θ_sp(AgCl) = 1.8 × 10⁻¹⁰。

计算 pH 与解离常数：电池 (−) Pt | H₂(100 kPa) | H⁺(0.10 mol·L⁻¹ HX) ‖ H⁺(1 mol·L⁻¹) | H₂(100 kPa) | Pt (+) 的电动势为 +0.168 V，则 φ(H⁺/H₂) = (0.0592/2) lg[H⁺]² = −0.168，得 [H⁺] = 1.4 × 10⁻³ mol·L⁻¹，pH = 2.85，K^θ_a(HX) = (1.4 × 10⁻³)²/(0.10 − 1.4 × 10⁻³) = 2.0 × 10⁻⁵。

元素电势图：表示元素各种氧化值物质之间标准电极电势变化关系的图，可据此判断不同氧化态的性质与是否发生歧化。

• 若 φ^θ_右 > φ^θ_左，中间氧化值物质易歧化，如 φ^θ(H₂O₂/H₂O) > φ^θ(O₂/H₂O₂)，H₂O₂ 会歧化；Cu⁺ 在酸性溶液中不稳定，易歧化为 Cu²⁺ 与 Cu。
• 若 φ^θ_右 < φ^θ_左，则不发生歧化而发生反歧化，如 Hg₂²⁺ 在酸性溶液中稳定并可由 Hg²⁺ + Hg 生成。
• 计算未知电对的电势：nφ^θ = n₁φ^θ₁ + n₂φ^θ₂ + n₃φ^θ₃。由铁的元素电势图可得 φ^θ(Fe³⁺/Fe) = {0.771 × 1 + (−0.447) × 2}/3 = −0.0410 V。

第9页：元素电势图的应用与滴定反应要求

元素的氧化还原特性：由铁的元素电势图可预料，在非氧化性酸中 Fe 主要被氧化为 Fe²⁺；酸性介质中 Fe²⁺ 不稳定易被 O₂ 氧化；Fe²⁺ 不发生歧化而可发生反歧化反应，故加入铁钉可保护 Fe²⁺ 溶液（Fe + 2Fe³⁺ → 3Fe²⁺）。

例题：酸性介质中 φ^θ(IO₃⁻/I₂) = 1.20 V 大于 φ^θ(O₂/H₂O₂) = 0.69 V，故 IO₃⁻ 与 H₂O₂ 可发生 2HIO₃ + 5H₂O₂ = I₂ + 5O₂ + 6H₂O；又因 φ^θ(H₂O₂/H₂O) = 1.776 V 大于 φ^θ(IO₃⁻/I₂)，接着发生 5H₂O₂ + I₂ = 2HIO₃ + 4H₂O，总结果为 H₂O₂ 分解：2H₂O₂ = O₂ + 2H₂O。

氧化还原滴定对滴定反应的要求：终点最多允许被滴物残留 0.1% 或滴定剂过量 0.1%，当 n₁ = n₂ = 1 时 lg K^θ = 6，即 E^θ = 0.36 V，故一般要求两电对的 E^θ ≥ 0.4 V 才能用于滴定分析。

被测组分的预还原：预还原剂应能将被测组分定量还原、具有一定选择性，且过量的预还原剂易于除去，如 Fe³⁺ 预还原用的过量 SnCl₂ 可加入 HgCl₂ 使其转化为 SnCl₄ 而不干扰测定。

滴定曲线：以 0.1000 mol·L⁻¹ Ce(SO₄)₂ 滴定同浓度 Fe²⁺（1 mol·L⁻¹ H₂SO₄ 介质）为例，反应 Ce⁴⁺ + Fe²⁺ = Ce³⁺ + Fe³⁺ 属 n₁ = n₂ 的对称可逆反应，条件电势分别为 1.45 V 与 0.68 V。滴定开始至化学计量点前按还原剂电对的 Nernst 式计算体系电势。

第10页：滴定曲线与氧化还原指示剂

化学计量点电势：对 n₁ = n₂ 的对称可逆反应，Φ_sp = (Φ^θ′₁ + Φ^θ′₂)/2，本例为 (1.44 + 0.68)/2 = 1.06 V；化学计量点后按氧化剂电对的 Nernst 式计算。

电势突跃范围：被滴物质剩余 0.1% 至滴定剂过量 0.1% 时体系电势的变化。本例 Fe²⁺ 剩余 0.1% 时 Φ = 0.86 V，Ce⁴⁺ 过量 0.1% 时 Φ = 1.26 V，突跃为 0.86~1.26 V。突跃大小取决于两电对条件电势之差，一般要求 0.2 V 以上才能借助指示剂目测终点。介质不同会改变条件电势，如 K₂Cr₂O₇ 滴定 Fe²⁺ 时用 HCl 介质突跃较窄，用 H₃PO₄ 因与 Fe³⁺ 配位使还原剂电对电势下降而突跃较宽。

指示剂的分类与选择：

• 自身指示剂：利用滴定剂或被测组分本身的颜色变化确定终点，如 100 mL 溶液中只要有 0.02 mol·L⁻¹ MnO₄⁻ 溶液 0.01 mL 即可看出粉红色。
• 特殊（专属）指示剂：本身不具氧化还原性，但能与氧化型或还原型物质产生特殊颜色，如可溶性淀粉与 I₂ 形成深蓝色吸附化合物，可检出 5 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹ 的 I₂。
• 氧化还原指示剂：具氧化还原性的有机化合物，氧化态与还原态颜色不同，如二苯胺磺酸钠。变色范围 Φ_In = Φ^θ′_In ± 0.059/n (V)，选择时应使 Φ^θ′_In 尽量接近 Φ_sp 或落在电势突跃范围内，如 Ce⁴⁺ 滴定 Fe²⁺ 常选邻二氮杂菲-亚铁（Φ^θ′_In = 1.06 V）。

第11页：常用氧化还原滴定方法

高锰酸钾法：以 KMnO₄ 为滴定剂。强酸性溶液中 MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ = Mn²⁺ + 4H₂O，Φ^θ = 1.507 V；中性、碱性溶液中生成 MnO₂（Φ^θ = 0.595 V）；强碱性溶液中生成 MnO₄²⁻。一般在强酸性溶液中进行，采用自身指示剂，常用草酸钠作基准物标定。滴定方式有直接法（测 H₂O₂、C₂O₄²⁻ 等还原性物质）、返滴法（测 MnO₂、PbO₂ 等氧化性物质）与间接滴定法（测 Ca²⁺、Ba²⁺ 等非氧化还原性物质）。

标定时应注意的条件：酸度过高会使 H₂C₂O₄ 分解、过低则生成 MnO₂；温度低于 60 ℃ 反应缓慢，高于 90 ℃ 会使 H₂C₂O₄ 分解（H₂C₂O₄ = CO₂ + CO + H₂O），一般控制在 75~85 ℃；滴定速度为慢—快—慢，因反应靠 Mn²⁺ 自动催化，太快会发生副反应。

重铬酸钾法：Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ = 2Cr³⁺ + 7H₂O，Φ^θ = 1.33 V，如 6Fe²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O，采用二苯胺磺酸钠指示剂。

碘量法：基于 I₂ + 2e⁻ = 2I⁻（φ^θ = 0.5355 V）。直接碘量法利用碘的氧化性测定强还原性物质（Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、SO₃²⁻ 等），以淀粉作指示剂；间接碘量法利用 I⁻ 的还原性与氧化性物质（KIO₃、Cu²⁺ 等）作用定量释放 I₂：IO₃⁻ + 5I⁻ + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O，再用 Na₂S₂O₃ 标准溶液滴定，I₂ + 2S₂O₃²⁻ = 2I⁻ + S₄O₆²⁻，滴定以淀粉为指示剂但不宜加得过早。

酸度条件：间接碘量法须在中性或弱酸性介质中进行。酸度过高 S₂O₃²⁻ 会分解且 I⁻ 易被氧化（4I⁻ + 4H⁺ + O₂ = 2I₂ + 2H₂O）；酸度过低会发生副反应并使 I₂ 歧化（3I₂ + 6OH⁻ = IO₃⁻ + 5I⁻ + 3H₂O）。主要误差来源是 I₂ 易挥发与 I⁻ 易被氧化。

第12页：碘量法的应用与滴定结果计算

防止 I₂ 挥发：加入过量 KI、在室温下滴定、不要剧烈摇动溶液。防止 I⁻ 被氧化：酸度不宜过高、避阳光照射、事先除去干扰离子、释出碘后立即滴定且滴速适当快些。

应用示例——Cu²⁺ 含量的测定：pH = 3~4 时 2Cu²⁺ + 4I⁻ = 2CuI↓ + I₂。

• 加入过量 KI：使反应完全、增加 I₂ 溶解度，兼作沉淀剂、还原剂与配位剂。
• 近终点时加入 KSCN：KSCN + CuI → CuSCN↓ + KI，可减小 CuI 对 I₂ 的吸附并节约 KI。
• 酸度控制在 pH = 3~4：过低反应慢、终点拖长且 Cu²⁺ 水解；过高 I⁻ 易被 O₂ 氧化。

氧化还原滴定结果计算：

例题：以 KMnO₄ 法测矿样中 CaO，称样 0.5000 g，酸分解后加 (NH₄)₂C₂O₄ 得 CaC₂O₄ 沉淀，过滤洗涤后溶于 H₂SO₄，用 0.01000 mol·L⁻¹ KMnO₄ 滴定所得 H₂C₂O₄ 用去 20.00 mL。由 Ca²⁺ + C₂O₄²⁻ = CaC₂O₄ 与 5H₂C₂O₄ + 2MnO₄⁻ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O 可得计量关系 1 mol CaO ~ 1 mol C₂O₄²⁻ ~ 2/5 mol MnO₄⁻，据此计算 CaO 的质量分数。

例题：称取 Pb₃O₄（M = 685.6 g·mol⁻¹）试样 0.1000 g，加 HCl 释出 Cl₂，与 KI 反应析出 I₂，用 Na₂S₂O₃ 滴定耗 25.00 mL，已知 1.00 mL Na₂S₂O₃ 溶液相当于 0.3250 mg KIO₃·HIO₃（M = 389.92 g·mol⁻¹），据此可求得试样中 Pb₃O₄ 的含量。固体常量分析的被测组分含量一般指质量分数；微量或低含量分析则常以每公斤样品含被测组分多少克表示。