页数：13页文件大小：44.0 KB来源： 无机及化学分析ppt课件
本课件先介绍s区碱金属与碱土金属的通性、氧化物与氢氧化物及对角线规则，再讲解ds区铜银、锌镉汞的主要化合物与配合物，进而讨论d区元素的通性以及铬、锰、铁、钴、镍的典型化合物，最后给出常见金属离子的系统分析法与鉴定反应。
s区元素的特点：碱金属性最强、碱土金属次之；ⅠA、ⅡA 的价电子层构型分别为 ns¹、ns²；常见氧化值为 +1、+2；所生成化合物多数是离子型，只有 Li、Be 的化合物具一定共价性；锂与镁性质相近，钙、锶、钡性质接近，锂与同族相比有许多特殊性质。
单质的性质：具金属光泽、密度小（小于 5 g·cm⁻³ 为轻金属）、熔点低、硬度小、导电导热性好并有光电效应；能与氧、硫、氮、卤素反应，与水作用 2M + 2H₂O → 2MOH + H₂(g)。
三类氧化物：正常氧化物 O²⁻、过氧化物 O₂²⁻、超氧化物 O₂⁻。形成条件为：正常氧化物可由 Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 直接形成，也可由 s 区所有元素间接形成；过氧化物由 Na（及 Ba）直接形成，除 Be 外均可间接形成；超氧化物由 K、Rb、Cs（及 Na）直接形成，除 Be、Mg、Li 外可间接形成。
结构与稳定性上，O₂²⁻ 键级为 1、O₂⁻ 键级为 3/2，键能分别为 142 与 398 kJ·mol⁻¹；稳定性顺序为 O²⁻ > O₂²⁻ > O₂⁻。
氧化物的性质：与水作用 M₂O + H₂O → 2MOH（Li 到 Cs 剧烈程度递增），Na₂O₂ + 2H₂O → 2NaOH + H₂O₂，2KO₂ + 2H₂O → 2KOH + H₂O₂ + O₂；与 CO₂ 作用 Li₂O + CO₂ → Li₂CO₃，2Na₂O₂ + 2CO₂ → 2Na₂CO₃ + O₂，4KO₂ + 2CO₂ → 2K₂CO₃ + 3O₂。碱土金属氧化物熔点高、硬度大（BeO 2530 ℃、MgO 2852 ℃、CaO 2614 ℃、SrO 2430 ℃、BaO 1918 ℃）。需注意 Na₂O₂ 熔融时几乎不分解，但遇棉花、木炭等还原性物质或铝粉易爆炸。
| 氢氧化物 | 溶解度 / mol·L⁻¹ | 碱性 |
|---|---|---|
| Be(OH)₂ | 8 × 10⁻⁶ | 两性 |
| Mg(OH)₂ | 5 × 10⁻⁴ | 中强 |
| Ca(OH)₂ | 1.8 × 10⁻² | 强 |
| Sr(OH)₂ | 6.7 × 10⁻² | 强 |
| Ba(OH)₂ | 2 × 10⁻¹ | 强 |
碱金属氢氧化物由 LiOH 的中强到 CsOH 的强依次增强。盐类的性质：绝大多数为离子晶体，但碱土金属卤化物有一定共价性，Li⁺、Be²⁺ 极化力强使所形成的盐共价性较强（BeCl₂ 405 ℃、MgCl₂ 714 ℃ 到 BaCl₂ 962 ℃，离子性增强）；碱金属盐类一般易溶，碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小；除硝酸盐外其余盐类具较好的热稳定性。
碳酸盐的热稳定性：BeCO₃ 分解温度小于 100 ℃，MgCO₃ 540 ℃、CaCO₃ 900 ℃、SrCO₃ 1290 ℃、BaCO₃ 1360 ℃，稳定性 M₂CO₃ > MCO₃；工业上可用 BaSO₄（重晶石）+ Na₂CO₃ → BaCO₃ + Na₂SO₄ 转化。需注意 Be 盐与可溶性 Ba 盐均有毒。
锂、铍的特殊性：锂与镁性质相似——单质与氧作用生成正常氧化物；氢氧化物均为中强碱且溶解度不大；氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶；氯化物能溶于有机溶剂；碳酸盐受热分解为相应氧化物。此即对角线规则：周期系中某元素及其化合物的性质与其左上方或右下方元素相似，如 Be(OH)₂ 与 Al(OH)₃ 都是两性氢氧化物。同一周期最外层电子构型相同的金属离子从左到右极化作用增强，同族电荷相同的金属离子从上到下极化作用减弱。
ds 区元素的特点：具有强的极化力，所形成的二元化合物一般都部分或完全带共价性，并易形成配合物。
铜、银单质：熔沸点较其它过渡金属低，导电导热性好（Ag > Cu > Au），延展性好，化学活泼性较差。铜在潮湿空气中生成铜绿 2Cu + O₂ + H₂O + CO₂ → Cu₂(OH)₂CO₃；Au、Ag 不与 O₂ 反应，但有沉淀剂或配合剂存在时会反应，如 4Ag + 2H₂S + O₂ → 2Ag₂S(黑) + 2H₂O、4M + O₂ + 2H₂O + 8CN⁻ → 4[M(CN)₂]⁻ + 4OH⁻（M = Cu、Ag、Au）。由于难溶物或配合物生成，Cu、Ag、Au 的还原性增强，甚至能从稀酸中置换出氢气。
溶解性：氧化物都是难溶于水的共价型碱性化合物，CuO 略显两性，Cu(OH)₂ 两性偏碱性（Cu(OH)₂ + 2OH⁻ → [Cu(OH)₄]²⁻，亮蓝色）；Cu⁺、Ag⁺ 为 18 电子构型，相应的盐大多难溶，如 CuCl、CuBr、CuI、CuSCN、CuCN、Cu₂S，卤化银溶解度 AgCl > AgBr > AgI。
热稳定性：固态时 Cu(Ⅰ) 化合物比 Cu(Ⅱ) 化合物稳定（Cu₂O 分解温度高于 CuO）；银的化合物更不稳定，2Ag₂O → 4Ag + O₂、2AgNO₃ → 2Ag + 2NO₂ + O₂；许多 Ag(Ⅰ) 化合物对光敏感（AgX → Ag + ½X₂）。
其它典型性质：无水 CuSO₄ 具强吸水性，可借颜色变化检验或除去有机液体中微量水；有氧存在时加热 Cu₂O 可生成 CuO，借此除去氮气中微量氧（2Cu₂O 暗红色 + O₂ → 4CuO 黑色）；Ag⁺ 与 S₂O₃²⁻ 反应生成白色 Ag₂S₂O₃ 并逐渐转为黑色 Ag₂S，而 S₂O₃²⁻ 过量时则形成 [Ag(S₂O₃)₂]³⁻。
Cu(Ⅰ) 与 Cu(Ⅱ) 的相互转化：Cu⁺ 价电子构型为 3d¹⁰，故高温固态时 Cu(Ⅰ) 化合物更稳定；而水溶液中 Cu²⁺ —0.159— Cu⁺ —0.52— Cu，Cu⁺ 易歧化：2Cu⁺ = Cu²⁺ + Cu，Kθ = 106.12，如 Cu₂O + H₂SO₄ → CuSO₄ + Cu↓ + H₂O。要使 Cu(Ⅱ) 转化为 Cu(Ⅰ)，须有还原剂存在并同时降低 Cu(Ⅰ) 浓度，如 2Cu²⁺ + 4I⁻ → 2CuI↓ + I₂、Cu₂O + 2HCl → 2CuCl↓ + H₂O。
铜族元素的配合物：Cu(Ⅰ) 的配合物多为 2 配位，如 CuCl₂⁻、CuBr₂⁻、Cu(CN)₂⁻；Cu(Ⅱ) 可形成 [Cu(OH)₄]²⁻、[Cu(P₂O₇)₂]⁶⁻（蓝色）等。有沉淀剂或配位剂存在时 Cu(Ⅰ) 稳定性提高，如 Cu²⁺ —0.859— CuI —−0.185— Cu。
Ag 配合物多为 2 配位：2Ag⁺ + 2NH₃ + H₂O → Ag₂O↓ + 2NH₄⁺，Ag₂O + 4NH₃ + H₂O → 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2OH⁻；银镜反应中 [Ag(NH₃)₂]⁺ 能将醛或某些糖类氧化，自身还原为 Ag：2[Ag(NH₃)₂]⁺ + HCHO + 3OH⁻ → HCOO⁻ + 2Ag↓ + 4NH₃ + 2H₂O。
锌族单质：熔点低，汞是室温下唯一的液态金属；易形成合金（黄铜 Cu-Zn、汞齐等）；锌与镉化学性质相似，汞的活泼性差得多。锌与稀酸反应的难易与纯度有关，越纯越难溶。
锌族化合物：ZnO 与 Zn(OH)₂ 为两性，Cd(OH)₂ 两性偏碱；氢氧化物稳定性 Zn(OH)₂ > Cd(OH)₂ > Hg(OH)₂ > Hg₂(OH)₂，Hg²⁺ + 2OH⁻ → HgO↓(黄) + H₂O。许多难溶亚汞盐见光或受热易歧化为 Hg(Ⅱ) 化合物与单质汞（Hg₂Cl₂ 除外），如 Hg²⁺ + 2I⁻ → Hg₂I₂↓（草绿色），Hg₂I₂ → HgI₂↓（金红色）+ Hg↓（黑色），HgI₂ + 2I⁻ → [HgI₄]²⁻。[HgI₄]²⁻ 的碱性溶液称奈斯勒试剂，与 NH₄⁺ 生成红棕色沉淀，用于鉴定 NH₄⁺。
Hg₂Cl₂（甘汞）无毒、见光易分解，是直线型共价分子，与氨水生成白色 HgNH₂Cl 和黑色 Hg；HgCl₂（升汞）易升华、略溶于水、剧毒，稀溶液能杀菌，Hg 以 sp 杂化成键亦为直线型分子，与稀氨水生成白色 NH₂HgCl，氨水过量则生成 [Hg(NH₃)₄]Cl₂。可用 HgCl₂ 在酸性溶液中的氧化性鉴定 Hg²⁺：2HgCl₂ + SnCl₂ → Hg₂Cl₂↓(白) + SnCl₄，Hg₂Cl₂ + SnCl₂ → 2Hg↓(黑) + SnCl₄。ZnCl₂ 具强吸水性，在水中水解形成配合酸 H[ZnCl₂(OH)]。
硫化物：ZnS 可用于制作白色颜料与荧光屏，CdS 的黄色可用来鉴定镉，HgS 溶解度极小，只有在王水中才能溶解。
Hg(Ⅰ) 与 Hg(Ⅱ) 的相互转化：Hg²⁺ —0.92— Hg₂²⁺ —0.793— Hg，显然 Hg²⁺ 能氧化 Hg 生成 Hg₂²⁺（Hg²⁺ + Hg → Hg₂²⁺，Kθ = 142），如 Hg(NO₃)₂ + Hg → Hg₂(NO₃)₂；若要使 Hg₂²⁺ 转化为 Hg²⁺，须降低 Hg²⁺ 浓度，如 Hg₂²⁺ + S²⁻ → HgS↓ + Hg↓。即 Hg(Ⅰ) 游离时不歧化，形成沉淀（除 Hg₂Cl₂）或配合物时会发生歧化。锌族元素一般形成配位数为 4 的配合物，如 [Zn(OH)₄]²⁻、[CdCl₄]²⁻、[HgS₂]²⁻，Hg²⁺ 与 Cl⁻ 还存在逐级配位平衡，HgS 也可被王水氧化配位溶解：3HgS + 12Cl⁻ + 8H⁺ + 2NO₃⁻ → 3[HgCl₄]²⁻ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O。
d 区元素通性：过渡元素包括 ⅢB~Ⅷ 族以及 ⅠB、ⅡB 族，分四个过渡系（第一过渡系 21Sc~30Zn 等）。价电子层构型为 (n−1)d¹⁻¹⁰ns¹⁻²，只有 Pd 较特殊（4d¹⁰5s⁰）。最显著的特征是大多数元素具有多种氧化值，如铬的氧化值可从 −2 连续变化到 +6；第一过渡系从左至右由高氧化值稳定变为低氧化值稳定，第二、三过渡系最高氧化值相当稳定。
主要物理性质：熔点沸点高，熔点最高的单质是钨（3410 ± 20 ℃）；硬度大，硬度最大的金属是铬，仅次于金刚石；密度大，密度最大的单质是锇（22.48 g·cm⁻³）；导电性、导热性与延展性好。
金属活泼性：钪、钇、镧是过渡元素中最活泼的，活泼性接近碱土金属。第一过渡系 φθ(M²⁺/M)：Sc −1.63、Ti −1.2（估算）、V −0.86、Cr −0.86、Mn −1.17 V，Fe −0.44、Co −0.29、Ni −0.25、Zn −0.763、Cu +0.34 V，总趋势从左至右活泼性降低；同族从上到下活泼性也降低（Ni −0.25、Pd +0.92、Pt +1.2 V；Zn −0.763、Cd −0.403、Hg +0.854 V）。
氧化物水合物的酸碱性：第一过渡系低氧化值的氧化物水合物一般显碱性，但从左到右碱性随离子半径递减而减弱；高氧化值氧化物水合物的酸碱性则呈另一变化规律。
易形成配合物：d 区元素具有未填满的 d 轨道、离子半径较小、d 电子对核的屏蔽作用较小，容易形成多种配合物。许多水合离子具有特征颜色，如 Fe³⁺ 的水合离子本为淡紫色，因水解形成 [Fe(OH)₂(H₂O)₄]⁺ 而呈黄色。概括起来过渡元素的主要特点是：金属活泼性较强、同一元素具多种氧化值、许多水合离子或酸根具特征颜色、易形成配合物。
铬是金属中最硬的，具较强抗腐蚀性。Cr(Ⅲ) 化合物较典型的有 Cr₂O₃（铬绿）与 Cr(OH)₃，均为难溶的两性化合物；Cr₂O₃ 与 α-Al₂O₃ 同晶型，极难溶（熔）解，可用酸性熔剂 K₂S₂O₇ 共熔转化为可溶盐：Cr₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄。
还原性：碱性介质中 φθB：CrO₄²⁻ −0.12、Cr(OH)₃ −1.1、Cr(OH)₂ −1.4 V，Cr³⁺ 具较强还原性，如 2[Cr(OH)₄]⁻ + 3H₂O₂ + 2OH⁻ → 2CrO₄²⁻ + 8H₂O；Cr³⁺ 与 [Cr(OH)₄]⁻ 在水中均易水解。
Cr(Ⅵ) 化合物：铬酸、重铬酸都是强酸，在水中存在平衡 2CrO₄²⁻(黄，pH > 6) + 2H⁺ ⇌ Cr₂O₇²⁻(橙，pH < 2) + H₂O，可相互转化（2Na₂CrO₄ + H₂SO₄ → Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + H₂O）。重铬酸盐除 Ag₂Cr₂O₇ 外一般较易溶，难溶铬酸盐有 BaCrO₄（柠檬黄）、PbCrO₄（铬黄）、Ag₂CrO₄（砖红）。
氧化性：酸性条件下 Cr(Ⅵ) 氧化性强（φθA(Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺) = 1.33 V），如 Cr₂O₇²⁻ + 3H₂S + 8H⁺ → 2Cr³⁺ + 3S↓ + 7H₂O、Cr₂O₇²⁻ + 6Cl⁻ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 3Cl₂↑ + 7H₂O、2Cr₂O₇²⁻ + 2C₂H₅OH + 16H⁺ → 4Cr³⁺ + 3CH₃COOH + 11H₂O（酒精检测仪原理）。铬酸洗液由饱和 K₂Cr₂O₇ 与浓 H₂SO₄ 配制，洗液发绿即失效。酸性介质中要将 Cr³⁺ 氧化需强氧化剂如 K₂S₂O₈。鉴定 Cr(Ⅵ) 的典型反应为 Cr₂O₇²⁻ + 4H₂O₂ + 2H⁺ = 2CrO(O₂)₂ + 5H₂O，生成过氧化铬。
过氧化铬很不稳定，在乙醚或戊醇中较稳定。Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ) 化合物均有毒，且后者毒性更大。Cr³⁺ 的鉴定一般在过量 OH⁻ 条件下用 H₂O₂ 将 Cr³⁺ 氧化为 CrO₄²⁻，再加入不同试剂显色。
Mn(Ⅳ) 化合物：以 MnO₂ 为代表。2MnO₂ + 2H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 2H₂O + O₂↑；MnO₂ + 4HCl → MnCl₂ + 2H₂O + Cl₂↑；碱性条件下也能被氧化（2MnO₂ + 4KOH + O₂ → 2K₂MnO₄ + 2H₂O）；热稳定性方面 3MnO₂ → Mn₃O₄ + O₂↑。
Mn(Ⅱ) 化合物：MnSO₄ 可作动植物生长激素的成分，无水 MnSO₄ 加热至红热也不分解。Mn²⁺ 在碱性条件下还原性较强：Mn²⁺ + OH⁻ → Mn(OH)₂(白)，Mn(OH)₂ + ½O₂ → MnO(OH)₂(棕) → MnO₂·xH₂O(黑褐)；酸性条件下 Mn²⁺ 较稳定，只有用 PbO₂、BiO₃⁻、S₂O₈²⁻ 或 H₅IO₆ 等强氧化剂（硝酸酸化）才能氧化，如 2Mn²⁺ + 5BiO₃⁻ + 14H⁺ → 2MnO₄⁻ + 5Bi³⁺ + 7H₂O，此反应可用于鉴定 Mn²⁺。
Mn(Ⅵ) 与 Mn(Ⅶ) 化合物：锰酸盐中以 K₂MnO₄ 较稳定，在中性或酸性溶液中易歧化（3MnO₄²⁻ + 4H⁺ → MnO₂ + 2MnO₄⁻ + 2H₂O）。高锰酸钾应用最广，酸性条件下不稳定（4MnO₄⁻ + 4H⁺ → 4MnO₂ + 3O₂ + 2H₂O），中性或碱性介质中也会分解；KMnO₄ 氧化能力强，还能与自身较低氧化值的物质反应，如 2MnO₄⁻ + 3Mn²⁺ + 2H₂O → 5MnO₂ + 4H⁺。
KMnO₄ 被还原的产物取决于溶液酸碱性及反应时自身的量：酸性介质中 2MnO₄⁻ + 5H₂S + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5S↓ + 8H₂O；中性介质中 2MnO₄⁻ + 3SO₃²⁻ + H₂O → 2MnO₂↓ + 3SO₄²⁻ + 2OH⁻；较浓碱溶液中 2MnO₄⁻ + SO₃²⁻ + 2OH⁻ → 2MnO₄²⁻ + SO₄²⁻ + H₂O。相对量不同时产物也不同，如 MnO₄⁻ 过量时最终得到 MnO₂。
铁、钴、镍（铁系元素）都是中等活泼的金属，性质相似，铁略显活泼（可被浓碱侵蚀，钴镍在碱性溶液中较稳定）。
典型盐类：FeSO₄ 还原性较强、不太稳定（4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ → 4Fe³⁺ + 2H₂O，5Fe²⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O），而摩尔盐 (NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O 相对稳定得多。CoCl₂ 因结晶水数目不同呈现不同颜色：CoCl₂ 蓝、CoCl₂·H₂O 蓝紫、CoCl₂·2H₂O 紫红、CoCl₂·6H₂O 粉红。FeCl₃ 是棕褐色共价化合物，会升华，400 ℃ 时以双聚分子存在，也是中等强度氧化剂（2Fe³⁺ + Cu → 2Fe²⁺ + Cu²⁺，Kθ = 1014.7，可作刻蚀剂；2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺）。
配合物：Fe³⁺、Fe²⁺ 易形成配位数 6 的八面体型配合物；Co²⁺ 大多数配合物为八面体或四面体型且可相互转化（[Co(H₂O)₆]²⁺ 粉红 + 4Cl⁻ ⇌ [CoCl₄]²⁻ 蓝 + 6H₂O）；Ni²⁺ 可形成各种构型配合物。
常见金属离子包括 Ag⁺、Pb²⁺、Hg₂²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Bi³⁺、Hg²⁺、As、Sb、Sn 等，Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺ 等，以及 Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Mg²⁺ 等；NH₄⁺、Fe³⁺、Fe²⁺ 一般需分别检出。
对鉴定反应的要求与条件：反应需有明显外观特征——溶液颜色改变、沉淀生成或溶解、气体产生。反应条件包括溶液酸度、离子浓度（要满足析出足够的沉淀量）、温度（升温可加快反应速率但某些产物会分解）、催化剂（如 Ag⁺ 催化 Mn²⁺ 与 S₂O₈²⁻ 的反应）与溶剂（如 Cr₂O₇²⁻ 与 H₂O₂ 生成过氧化铬后用戊醇萃取）。
灵敏度与选择性：灵敏度用检出限量 m（能检出某离子的最小重量，mg）与最低浓度（能得到肯定结果的最低浓度）表示；选择性方面，专属反应如 NH₄⁺ + OH⁻ → NH₃↑ + H₂O。提高选择性的途径有控制 pH 与加入掩蔽剂。
分别分析与系统分析：分别分析是其它离子共存时不经分离直接检出某种离子；系统分析是按一定程序将离子分组分离后再鉴定，组试剂应满足分离完全、反应迅速、沉淀与溶液易分开、组内离子种类不宜太多等要求。
空白试验与对照试验：空白试验用蒸馏水代替待检试液，检查试剂与蒸馏水是否含被鉴定离子（如 Fe³⁺ + NH₄SCN → 血红色）；对照试验用已知待检离子的溶液代替未知试液，检查试剂是否失效、反应条件是否正确（如 Hg²⁺ 与 SnCl₂ 生成白色 Hg₂Cl₂ 再转为黑色 Hg）。
H₂S 系统分析法：以硫化氢为组试剂，将常见金属离子分为若干组——盐酸组（Ag⁺、Pb²⁺、Hg₂²⁺）、硫化氢组（Cu²⁺、Cd²⁺、Bi³⁺、Hg²⁺、As、Sb、Sn 等）、硫化铵组（Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺）与可溶组（Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Mg²⁺），再分别检出。
硫化氢的代用品：硫代乙酰胺 CH₃CSNH₂ 可水解产生 H₂S，酸性条件下 CH₃CSNH₂ + 2H₂O = NH₄⁺ + CH₃COO⁻ + H₂S，碱性条件下 CH₃CSNH₂ + 2OH⁻ = NH₃ + CH₃COO⁻ + HS⁻。
两酸两碱系统及其它方法：以盐酸、硫酸、氨水及氢氧化钠为组试剂进行分离鉴定的方法称两酸两碱系统分析法。也可以打破上述系统，综合利用各类物质性质差异进行分离鉴定。
例题：不用硫化氢或其它硫化物试剂分离 Pb²⁺、Co²⁺、Bi³⁺、Ba²⁺——可利用盐酸沉淀 Pb²⁺（PbCl₂）、氨水与 NaOH 的两性差异分离 Bi³⁺ 与 Co²⁺、硫酸盐难溶性分离 Ba²⁺ 等性质组合设计方案；此类分离题通常有多种可行方案，需在报告中比较其优劣。
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