20 7 无机化学中常见图形简介 .ppt

第1页：元素电势图及其应用

元素电势图及其应用

• 元素电势图及其应用
• 自由能－温度图
• 溶解度－pH图
• 自由能－氧化数图
• 电势－pH图无机化学常用性质图介绍

第2页：元素电势图及其应用一种元素的不同氧化数物

一元素电势图及其应用一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。如碘在酸性溶液中的电势图为：在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。

第3页：(1)判断元素各种氧化数的相对稳定性(判

(1)判断元素各种氧化数的相对稳定性(判

• (1)判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右θ>φ左θ，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如中，Cu＋可发生歧化反应生成Cu2＋和Cu。这是很明显的,如将两相邻电对组成电池,则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θ
• φ左θ，Eθ>0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。若相反，φ左θ>φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe可发生反应生成Fe2＋。

第4页：(2)求未知电对的电极电势利用

(2)求未知电对的电极电势利用

• (2)求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。
• 如已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。
• 因为△rG1θ＝－n1Fφ1θ△rG2θ＝－n2Fφ2θ△rG3θ＝－n3Fφ3θ由盖斯定律得，△rG3θ＝△rG1θ＋△rG2θ则－n3Fφ3θ＝－n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ)，其中n3＝n1＋n2所以同理，若有i个电对相邻，则△rG3θ,φ3θ,n3ABC△rG1θ,φ1θ,n1△rG2θ,φ2θ,n2φ3θ＝n1φ1θ＋n2φ2θn1＋n2φnθ＝n1φ1θ＋n2φ2θ＋…＋niφiθn1＋n2 ＋…＋ni

第5页：(3)判断元素处于不同氧化数时的氧化还原

(3)判断元素处于不同氧化数时的氧化还原

• 除此之外，能否再发掘一些应用？(3)判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强，相应的还原型的还原性越弱的原理。
• 由下列电势图可以知道，作为氧化剂，Fe3＋的氧化能力大于Fe2＋(＋0.771>
• －0.440)；
• 作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2＋(－0.440<
• ＋0.771)。
• 而对于Cu元素,由其电势图可知,Cu＋的氧化能力大于Cu2＋(0.521>
• 0.153)，而Cu的还原能力小于Cu＋(0.153<
• 0.521)。

第6页：例如，在钒的系统中欲只

例如，在钒的系统中欲只

• 例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn2＋和Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图：为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件：①φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)]>
• φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；
• ②φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)]>
• φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；
• ③φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)]>
• φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。
• 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。
• 在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。

第7页：(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化

(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化

• (4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。
• 如，根据碱性介质中氯元素的电势图φbθ可知Cl2可发生歧化反应。
• 歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。
• 对于反应Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V)根据lgKθ＝nEθ/0.0592可算出反应的平衡常数Kθ＝1.7×1016而对于Cl2的另一歧化反应Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V)Kθ＝2.6×1074说明后一个歧化反应的趋势更大。

第8页：(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸

(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸

• (5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图φaθ表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。
• 但是由方程BrO3－＋5e＋6H＋＝½Br2(l)＋3H2O可以看出:电对BrO3－/Br2的电极电势受溶液pH值所影响假定[BrO3－]＝1mol·L－1，则φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋]＝1.52－0.0709pH当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，会出现φ<
• 1.065V，这时，φ右θ>
• φ左θ，Br2可以发生歧化反应。
• 1.52－0.0709pH<
• 1.065,pH>
• 所以Br2在pH>
• 6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3－和Br－，pH＝6.42称为歧化点。
• φ＝φθ＋lg[BrO3－][H＋]60.05915

第9页：(6)对氧化还原的产物作分析判断例

(6)对氧化还原的产物作分析判断例

• (6)对氧化还原的产物作分析判断例如，由下列电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的产物：显然，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。
• 当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：(1)当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3－；
• 3H2O2＋I－＝IO3－＋3H2O(2)当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2，生成的I2与足量的I－生成I3－离子；
• H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2OI2＋I－＝I3－(3)当控制用量n(H2O2):n(I－)＝1:2时，产物为纯粹的I2。
• H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O

第10页：(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质

(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据Cu的电势图：可知，在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN)2－]时，由于Cu＋离子浓度下降，φθ(Cu＋/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。

第11页：再如，由铁的电势图

再如，由铁的电势图

• 再如，由铁的电势图：φaθ/Vφbθ/V由于φaθ(O2/H2O)＝1.229V>
• φaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771Vφbθ(O2/OH－)＝0.40V>
• φbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2＋溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。

第12页：1 单质的提取方法

二自由能－温度图1 单质的提取方法(1)以天然状态存在的单质的物理分离法如淘金(2)热分解法2HgO2Hg＋O22Ag2O4Ag＋O2(3)热还原法a以C作还原剂ZnO＋CZn＋COb用氢作还原剂WO3＋3H2W＋3H2Oc用比较活泼的金属作还原剂Cr2O3＋2A12Cr＋A12O3TiC14＋2MgTi＋2MgC12(4)电解法NaC1Na＋½C12电解△△△1473K

第13页：应用自由能变△Gθ

应用自由能变△Gθ

• 应用自由能变△Gθ可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。
• 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。
• 各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定。
• 氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。
• Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们：①判断哪种氧化物更稳定②比较还原剂的强弱③估计还原反应进行的温度条件④选择还原方法2 还原过程的热力学(自由能－温度图)这种图现在称为自由能－温度图，或艾林罕姆图。
• 这种图在冶金学上具有特别重要的意义。

第14页：艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线

艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线

• 艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线。
• 表示物质与1molO2作用生成氧化物的过程。
• 如图中用Ag2O标记的线，表示4Ag＋O2→2Ag2O，称为Ag的氧化线，记作Ag→Ag2O或Ag－Ag2O。
• 用CO→CO2标记的线，表示2CO＋O2→2CO2。
• 这种以消耗1molO2生成氧化物过程的自由能变作为标准来对温度作图是为了比较的方便。
• 显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。
• 如A1→A12O3,耗3/2O2;
• 而Na→Na2O,耗1/2O2,这显然不好进行比较。
• 因此就规定以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来作图并进行比较。
• 图氧化物的Ellingham图

第15页：图氧化物的Ellingham图

图氧化物的Ellingham图

• 下面对图进行分析。
• ①表示△Gθ－T间变化关系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ显然是一个直线方程。
• 当T＝0，△Gθ＝△Hθ，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为－△Sθ，它等于反应熵变的负值。
• 如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。
• 图氧化物的Ellingham图

第16页：图氧化物的Ellingham图

图氧化物的Ellingham图

• ②在艾林罕姆图上,一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属－氧化物的线在图中的位置就越靠下。
• 相反，氧化物生成自由能值负值越小。
• 则其金属－氧化物线在图上的位置就越靠上。
• 根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。
• 显然，金属－氧化物的线位置越低，意味着该氧化物就越稳定。
• 图氧化物的Ellingham图

第17页：图氧化物的Ellingham图

图氧化物的Ellingham图

• Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Zn＞Fe……(左图)同理, 常见氧化剂在1073 K的强弱次序:Ag2O＞CuO＞FeO＞ZnO＞SiO2＞TiO2…… (左图)根据这个原则，从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂如在1073K时的相对强弱次序：③如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。
• 反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。
• 表明位于下面的金属还原性强。
• 图氧化物的Ellingham图

第18页：图氧化物的Ellingham图④

图氧化物的Ellingham图④

• 图氧化物的Ellingham图④对大多数金属氧化物的生成来说，如2M(s)＋O2(g)2MO(s)，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率，但对反应2C(s)＋O2(g)2CO(g)来说,气体分子数增加,是熵增的反应，故C→CO线有负的斜率。
• 这样，C→CO线将与许多金属－金属氧化物线会在某一温度时相交。
• 这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；
• 但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物,因而在高于该温度时,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。

第19页：举C还原Al2O3为例

举C还原Al2O3为例

• 举C还原Al2O3为例：从左图可以发现，在低于2100K温度时，C→CO线位于Al→Al2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2100K时，C不能用作Al2O3的还原剂。
• 但当温度超过2100K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2100K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。
• 再看C还原SiO2的温度范围。
• 在低温，如273K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；
• 但当温度约在1673K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T>
• 1673K时，C还原SiO2的反应可以发生。
• 图氧化物的Ellingham图

第20页：根据艾林罕姆图

根据艾林罕姆图

• 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。
• ①氧化物热分解法位于艾林罕姆图上端的Ag→Ag2O和Hg→HgO(图上未示出)线,在273K时位于△Gθ＝0线的下方,即在273K时,这些氧化物的标准生成自由能是负值。
• 但温度升高,如升到673K以上,这时两条线均越过△Gθ＝0的线,即在673K时,△Gθ>
• 这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。
• 所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。
• 图氧化物的Ellingham图

第21页：C还原法从热力学看

C还原法从热力学看

• ②C还原法从热力学看，用C作还原剂与用Al、Si等还原剂有不同的特征。
• 见左图，由C生成其氧化物CO和CO2的直线有明显的不同特征。
• CO2线几乎平行于温度坐标轴，说明这个反应的△Gθ几乎与温度无关，斜率接近0。
• CO有负的斜率，随着温度的升高，△Gθ减小(负值增大)，表明温度越高，CO的稳定性越强。
• 这是因为由C＋O2＝CO2,反应的气体分子数不发生变化, O2与CO2的熵值又较接近, 因而反应的熵变接近于0 (△Sθ＝3.3 J·K－1·mol－1),所以直线斜率也几乎为0 (△Hθ＝－393.5，△Gθ＝△Hθ－T△Sθ＝－393.5－3.3×10－3T)。
• 而2C＋O2＝2CO, 气体分子数增加, 引起熵增加, 斜率成为负值, 直线向下倾斜(△Gθ＝－221－0.18T)。
• 在两条线的交点，△Gθ(CO)＝△Gθ(CO２)－393.5－3.3×10－3T＝－221－0.18T，0.1767T＝172.5，T≈1000 K。
• 图氧化物的Ellingham图

第22页：1 相比是微不足道

1 相比是微不足道

• 由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此当温度低于1000K时，△Gθ(CO２)<
• △Gθ(CO),，C氧化时，趋向于生成CO２，反应的熵变虽然是正值(3.3×10－3kJ·K－1·mol－1),但很小,熵效应项与反应焓变的－393.5kJ·mol－1相比是微不足道的,故△Gθ(CO２)随温度的改变甚微,仅略向下倾斜,几乎成一水平线。
• 当温度高于1000K时,C倾向于生成CO。
• 因为此时△Gθ(CO)<
• △Gθ(CO２),且反应熵变为较大的正值(179×10－3kJ·K－1·mol－1),斜率随温度升高而急剧向下倾斜。
• 也就是说,温度升高,C氧化生成CO的反应的△Gθ减少得愈多，以致C在高温下还原大多数金属氧化物成了可能。
• 这样,C的氧化随温度的关系线，可以看作是由两相交直线构成的折线(图中蓝线)。
• 在低于1000K时,△Gθ几乎与温度无关,产物为CO2；
• 高于1000K,△Gθ随温度而急剧下降,产物为CO。
• 正因为C－CO线是负斜率(且斜率负值较大)线，因而增加了与金属－氧化物线相交的可能性，因此，很多金属氧化物都可在高温下被C还原，这在冶金上有十分重要的意义。
• 图氧化物的Ellingham图

第23页：④活泼金属

④活泼金属

• ④活泼金属还原法位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。
• ③CO还原法CO也是一种还原剂(CO→CO2),由艾林罕姆图可见,与C相比,在大约1000K以下CO还原能力比C强，大于1000K则是C的还原能力比CO强。
• 因为在1000K以上,C的线已位于CO线之下。
• 图氧化物的Ellingham图

第24页：⑥电解还原法

⑥电解还原法

• ⑥电解还原法在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。
• 如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。
• H2→H2O⑤氢还原法在艾林罕姆图中H2→H2O线(左图中的红线)的位置较高,由H2生成H2O的△Gθ不太负,位于H2→H2O线上方的M→MO线也不是很多,由于△Gθ比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原,而且,H2→H2O线斜率为正,与M→MO的线相交的可能性也不多。
• 说明H2并不是一个好的还原剂。
• 只有少数几种氧化物如CuO、CoO、NiO等可被H2还原。
• 图氧化物的Ellingham图

第25页：1 图氧化物的Ellingham图

1 图氧化物的Ellingham图

• 3 Si还原MgO为Mg的讨论以前曾用C在2000K高温还原MgO制Mg。
• 1946年有人提出了用Si还原的方法：2MgO(s)＋Si(s)＝2Mg(g)＋SiO2(s) 见左下图，Si和Mg的线在大致2250K处相交，超过2250K，SiO2的稳定性大2250 K △G＝0 kJ·mol－11450 K △G＝218 kJ·mol－1图氧化物的Ellingham图于MgO的稳定性，反应可自发进行。
• 然而高温需要耗去大量的能源，怎么才能降低反应温度，使得反应能在较低温度如1450K(现在的实际生产的操作温度)实现呢？再看Ellingham图，在这个温度时，MgO线与SiO2线大致相差218kJ·mol－1。
• 换句话说，此时，上述反应的△Gθ＝218kJ·mol－1，为非自发。
• 要实现上述反应，在热力学上可采取两方面的措施。

第26页：1 亦即CaO

1 亦即CaO

• ①加入CaO使用CaO与MgO的混合氧化物，事实上制镁的原料就来自灼烧的白云石(MgCO3·CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高温条件下可与SiO2作用。
• CaO＋SiO2＝CaSiO3△Gθ1450K＝－92kJ·mol－1亦即CaO与SiO2的作用生成CaSiO3给体系产生了92kJ·mol－1的能量贡献，相当于增加了SiO2的稳定性，这在Ellingham图中等价于将SiO2的线往下移动。
• 这样，将二式相加有2MgO＋CaO＋Si＝CaSiO3＋2Mg(g)△Gθ1450K＝218－92＝126kJ·mol－1在这一措施中，CaO参与了与SiO2的反应，缩小了图中SiO2线与MgO线之间的距离，这种方法称为反应的耦合。

第27页：真空还原在操作温度下,仅Mg是气态

真空还原在操作温度下,仅Mg是气态

• ②真空还原在操作温度下,仅Mg是气态。
• 显然,降低压力有利于Mg的逸出。
• 反应在密封的容器中进行,且处于一定的真空度。
• 例：加热到1450K,Mg的平衡蒸气压控制在50Pa，根据△G1450＝△Gθ1450K＋RTlnQ＝△Gθ＋RTln(pMg/pθ)2＝126＋2.303×8.314×10－3×1450×lg(50/101325)2＝126－184＝－58(kJ·mol－1)显然反应变为能自发进行了。

第28页：4 氯化物的Ellingham图用

4 氯化物的Ellingham图用

• 4 氯化物的Ellingham图用和氧化物相同的处理方法，可得到氯化物的Ellingham图，如左图示。
• 它依据的反应是：2/n M(s)＋Cl2(g) →2/n MCln(s)即是按照消耗1molCl2(g)为标准来计算的△rGmθ值。
• 根据Ellingham图的一般原理可知:(1)在一定温度下，位于图下方的金属能从图上方氯化物中置换出其他金属。
• 如2Mg＋TiCl4→2MgCl2＋Ti(2)在指定温度下，如果某金属氯化物的线在HCl线之上，则该氯化物可被H2还原为金属。
• 如某金属氯化物的线在HCl线之下，该金属可被HCl氧化。
• 如高温下H2可还原SiCl4，这是常用的制纯硅的方法。
• SiCl4＋2H24HCl＋Si(3) C→CCl4的直线处于图中位置较高的上方, 表明CCl4的稳定性很小，因此碳不能作为氯化物的还原剂而使金属氯化物还原。
• 1423～1473 K

第29页：5 硫化物的Ellingham图在自

5 硫化物的Ellingham图在自

• 5 硫化物的Ellingham图在自然界，许多d区元素是以硫化物的形式存在的。
• 但由于H2S和CS2的△Gθ的代数值都相当高，所以不能直接用碳或氢气还原金属硫化物以制取金属，而是首先把硫化物转变为氧化物然后再用碳或氢气还原。
• 右图示出的是硫化物的Elling-ham图。
• 它依据的反应是：x/y M(s)＋½S2(g) 1/y MxSy(s)亦即，它是按照消耗0.5molS2(g)为标准来计算的△Gθ值。
• 硫化物的Ellingham图与氧化物的图十分相近。
• 事实上，CaS比Na2S稳定就与CaO比Na2O稳定是一致的。

第30页：三s－pH图

三s－pH图

• 三s－pH图(一) 氢氧化物的s－pH图许多难溶氢氧化物沉淀的溶解度受溶液酸度的影响。
• 氢氧化物的沉淀－溶解平衡可简化处理为：M(OH)n(s) Mn＋(aq)＋nOH－(aq)Ksp＝[Mn＋][OH－]n＝[Mn＋]{Kw/[H＋]}n[Mn＋]＝(Ksp/Kw)×[H＋]nlg[Mn＋]＝lg(Ksp/Kw)－n pH即：溶解于溶液中的氢氧化物的浓度的对数值与溶液的pH呈直线关系。
• 直线的斜率为－n(n为金属离子的电荷)，截距为lg(Ksp/Kw)。

第31页：3.3 即开始析出Fe

3.3 即开始析出Fe

• 右图示出难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系。
• 不过，图中的纵坐标不是氢氧化物的浓度的对数值而是直接用浓度表示。
• 由图可见，这些过渡金属离子的难溶氢氧化物的溶解度随溶液pH值的增大而减小。
• 对于一条确定的直线，其右方区域内任何一点所对应的离子积[Mn＋][OH－]n＞Ksp，该区域是溶液的沉淀区;
• 左方区城内任何一点对应的离子积[Mn＋]·[OH－]n＜Ksp，该区域为沉淀的溶解区；
• 直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态，即[Mn＋][OH－]n＝Ksp。
• 当金属离子浓度已知时，则可由横坐标直接读出氢氧化物开始沉淀的pH。
• 例如Fe3＋线上的a点表示[Fe3＋]＝l×10－4mol·mol－1时，溶液的pH上升至3.3即开始析出Fe(OH)3沉淀。
• 难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系ac

第32页：难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系比

难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系比

• 难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系比较各条直线之间的距离可以判断离子相互分离的难易程度。
• 例如，将Cu2＋离子和Fe3＋离子(浓度分别为0.lmol·mol－1和0.0lmol·mol－1，相应于b点和c点)混合溶液的pH调至3.7(见图上平行于纵坐标的虚线)，此时[Fe3＋]<
• l×10－5mol·mol－1(沉淀完全)，Cu2＋则尚未开始沉淀。
• 又如Co2＋和Ni2＋离子的两条直线十分接近，不能通过控制pH的方法进行分离。
• 因此，图线提供的信息常被用来指导生产和科学研究。

第33页：3 沉淀完全(即

3 沉淀完全(即

• 难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系除去溶液中的Fe2＋。
• 但Fe3＋线在Ni2＋线的左方，在Fe(OH)3沉淀完全(即[Fe3＋]＝10－5mol·L－1)的pH(＝3.6)的条件下，0.lmol·mol－1的Ni2＋仍不形成Ni(OH)2沉淀，因而用氢氧化物沉淀法可以除去杂质Fe3＋。
• 据此可以按以下思路设计除杂质方案：(1)将溶液中的Fe2＋氧化为Fe3＋；
• (2)调节溶液的pH至3.6以上8以下除Fe3＋。
• 再如，一种Ni2＋的硫酸溶液中含有杂质Fe3＋和Fe2＋，根据难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系图给出的信息可以设计除杂质的方案。
• 由图可见，Ni2＋线在Fe2＋线的左方，提高pH时Ni(OH)2先于Fe(OH)2沉淀，因而无法用这种方法

第34页：1 时生成Zn

1 时生成Zn

• (二) 两性氢氧化合物的s－pH图两性氢氧化物的化学通式为M(OH)n,但却存在两种形式的电离：因此，它们既能同酸反应生成盐，又能同碱反应生成盐。这样一来，在不同的离子浓度下，从碱性或从酸性开始生成难溶的氢氧化物就有不同的pH值。如果将不同的离子浓度和对应pH值作图，就得到两性氢氧化物的溶解度和酸度的曲线。这就是两性氢氧化物的s－pH图。以Zn(OH)2为例，设Zn2＋离子沉淀完全后溶液中残留离子浓度为10－5mol·L－1(沉淀完全)，根据溶度积(平衡常数)关系式可计算当Zn2＋或[Zn(OH)4]2－离子浓度为10－2～10－5mol·L－1时生成Zn(OH)2的pH值。Al3＋＋3OH－Al(OH)3
• 3H＋＋[Al(OH)6]3－＋3H2O碱式电离酸式电离

第35页：2 沉淀的pH值

[Zn2＋]/mol·L－110－210－310－410－5pH6.57.07.58.0[Zn(OH)42－]/ mol·L－110－210－310－410－5pH13.513.012.512.0Zn(OH)2的碱式和酸式电离分别为：Zn(OH)2 Zn2＋＋2OH－K①＝Ksp＝1.2×10－17Zn(OH)2 ＋2H2O 2H＋＋[Zn(OH)4]2－K②＝10－29因此对于Zn(OH)2的碱式电离：lg[Zn2＋]＝lg(Ksp/Kw)－2 pH pH＝{lgK①－lg[Zn2＋]}/2 －lgKw③对于Zn(OH)2的酸式电离：[H＋]2[Zn(OH)42－]＝K②＝10－29 [H＋]＝{K②/[Zn(OH)42－]}1/2取负对数得：pH＝{lg[Zn(OH)42－]－lgK②}/2 ④分别将[Zn2＋]和[Zn(OH)4]2－不同浓度(从10－2～10－5 mol·L－1)代入上述pH值计算式算出生成Zn(OH)2 沉淀的pH值。

第36页：5 离子浓度/m

5 离子浓度/m

• [Zn2＋]/mol·L－110－210－310－410－5pH6.57.07.58.0[Zn(OH)42－]/ mol·L－110－210－310－410－5pH13.513.012.512.0以离子浓度为纵坐标, 以对应pH值为横坐标作图得:0 2 4 6 8 10 12 1410－210－310－410－5离子浓度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－在得到的两性氢氧化物的s－pH图中，左边的直线的右方区域内任何一点所对应的离子积[Zn2＋]·[OH－]2＞Ksp,该区域是氢氧化物的沉淀区;
• 直线左方区城内任何一点对应的离子积[Zn2＋]·[OH－]2＜Ksp，该区域为氢氧化物的溶解区；
• 直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态，即[Zn2＋]·[OH－]2＝Ksp。
• 如果金属离子浓度为已知，则可由横坐标读出氢氧化物开始沉淀的pH。

第37页：5 离子浓度/m

5 离子浓度/m

• 0 2 4 6 8 10 12 1410－210－310－410－5离子浓度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－在高pH值的区域，即对应于右边直线而言，难溶Zn(OH)2的随pH值的增大而逐渐发生酸式电离生成Zn(OH)42－。
• 因此，对于右边直线,左方区域内任何一点所对应的[H＋]2·[Zn(OH)42－]＞K酸式电离，该区域是Zn(OH)2的沉淀区；
• 右方区城内任何一点对应的离子积[H＋]2·[Zn(OH)42－]＜K酸式电离，该区域为Zn(OH)2的酸式电离区；
• 直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的酸式电离的平衡状态，即[H＋]2·[Zn(OH)42－]＝K酸式电离。
• 如果溶液的pH值为已知，则可由横坐标读出氢氧化物酸式电离所生成的[Zn(OH)42－]的浓度。

第38页：5 离子浓度/m

5 离子浓度/m

• 0 2 4 6 8 10 12 1410－210－310－410－5离子浓度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－总之，根据Zn(OH)2的s－pH图可以得出结论：难溶Zn(OH)2的溶解性随溶液pH值的增大而减小。
• 当溶液pH值过大时，Zn(OH)2的酸式离解随溶液pH值的增大而增大。
• 当[Zn2＋]＝10－2mol·L－1时Zn(OH)2开始沉淀的pH值约为6.5，pH＝8时Zn(OH)2沉淀完全。
• 当pH约为12时，Zn(OH)2又开始溶解，pH>
• 13.5时完全溶解为[Zn(OH)4]2－。
• 所以,当pH小于6.5时，溶液中存在的是Zn2＋离子，pH在6.5～13.5之间为Zn(OH)2存在的范围，pH大于13.5时，溶液中的锌完全以[Zn(OH)4]2－的形式存在。
• 由此可见，通过s－pH图，很容易看出两性氢氧化物的溶解度和pH值的紧密关系。

第39页：自由能－氧化数图

自由能－氧化数图

• 自由能－氧化数图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。
• 顾名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化数的关系的图形。
• 用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某种氧化数的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等。
• 四自由能—氧化数图

第40页：(1)自由焓－氧化数图的构成

(1)自由焓－氧化数图的构成

• 原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中Mn＋＋ne→M△Gθ＝－nFφθ或M→Mn＋＋ne△Gθ＝nFφθ其中F是法拉第常数,96.485kJ·V－1·mol－1。
• 若△Gθ的单位取kJ·mol－1,则上式在数值上△Gθ＝96.485nφθkJ·mol－1；
• 若△Gθ单位用eV表示,因1eV＝96.485kJ·mol－1,于是在数值上△Gθ＝nφθeV。
• 显然若以△Gθ对n作图，得到的应是一条直线，当以eV为能量单位时，直线的斜率为电对Mn＋/M的电极电势。
• 同样，对Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV这时，对任何两个氧化数物种(Mm＋/Mn＋)，以△Gθ对(m－n)作图，也可得到类似的直线，直线的斜率为电对Mm＋/Mn＋的电极电势(以eV为能量单位)。
• 将上述氧化数物种的直线组合起来，即得到自由能－氧化数图。
• (1)自由焓－氧化数图的构成

第41页：1 另一种是从电极电势出发

1 另一种是从电极电势出发

• 在构成自由焓氧化数图时可以分为两步，首先是算出元素由单质转化成某一氧化数的自由焓变值。
• 如求MnMnO2的△Gθ。
• 求△Gθ有两种方法：一种是从热力学数据出发，Mn＋2H2O＝MnO2＋4H＋＋4e△fGmθ/kJ·mol－10－237－464.400△rGmθ＝[△fGmθ(MnO2)＋4△fGmθ(H＋)＋4△fGmθ(e)]－[△fGmθ(Mn)＋2△fGmθ(H2O)]＝[－464.5＋4×0＋4×0]－[0×2×(－237)]＝9.6kJ·mol－1＝0.1eV1eV＝96.485kJ·mol－1另一种是从电极电势出发：Mn＋2H2O＝MnO2＋4H＋＋4e若已知φθ (MnO2/Mn)，则可由△Gθ＝nFφθ求出△Gθ。

第42页：由于电极电势与电极反应方程式的书写无关

由于电极电势与电极反应方程式的书写无关

• 值得指出的是：电池半反应的自由焓变计算公式为△Gθ＝nFφθ，它是相对于还原半反应氧化数＋ne还原态而来。
• 由于电极电势与电极反应方程式的书写无关，即电极电势与反应书写的方向无关。
• 但反应的自由焓变却与反应的方向有关，对于正反应是△Gθ，逆反应是－△Gθ。
• 这样一来，对还原半反应△Gθ＝－nFφθ，那么对于氧化半反应△Gθ＝nFφθ。
• 如Na＋(aq)＋eNa(s)，φθ＝－2.71V，△Gθ＝－nFφθNa(s)－eNa＋(aq)，φθ＝－2.71V，△Gθ＝nFφθ

第43页：已知φaθMnO4－M

已知φaθMnO4－M

• 已知φaθMnO4－MnO42－MnO2Mn3＋Mn2＋Mn1.6951.231.510.0250.564 2.26 0.95 1.51 －1.18φθ(MnO2/Mn)＝＝0.025V△Gθ＝nFφθ＝4×96.485×0.025＝9.65kJ·mol－1(＝0.1eV)计算说明，由Mn生成MnO2自由焓变化为9.65kJ·mol－1。
• 用同样的方法可以算出生成锰的其它氧化数化合物的标准自由焓变。
• φaθ(MnO4－/Mn)=0.74V，Mn→MnO4－，△Gθ=7×0.74=5.18eVφaθ(MnO42－/Mn)=0.77V，Mn→MnO42－, △Gθ=6×0.77=4.62eVφaθ(Mn3＋/Mn)=－0.283V，Mn→Mn3＋，△Gθ=3×(－0.283)=－0.845φaθ(Mn2＋/Mn)=－1.18V，Mn→Mn2＋，△Gθ=2×(－1.18)=－2.36eV2×(－1.18)＋1×1.51＋1×0.952＋1＋1φθ(MnO2/Mn)在表中查不到，可通过电势图求算：

第44页：点间的连线的斜率

点间的连线的斜率

• 以△Gθ对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能－氧化数图。
• 具体的作法是：以△Gθ为纵坐标，以氧化数为横坐标绘出各点，将各点连接成线，即得到自由焓－氧化数图。
• 图上各点为由单质生成该氧化数物种的标准自由焓值，点间的连线的斜率为对应氧化数个体所组成的电对的电极电势[因为△Gθ＝nFφθ,F＝96.485kJ·V－1·mol－1＝1eV，是常数，因而若以eV为能量单位，则以△Gθ对n作图是一条直线，直线的斜率是φθ。
• ΔGθeV－2.36－0.8450.14.625.18由图上较高位置移到较低位置，表示自由焓减小，即过程的△Gθ值是负值；
• 相反由较低位置移到较高位置，过程的△Gθ为正值。
• 沿一条线从左到右移是由氧化来完成，从右到左则是还原过程。

第45页：也可以按照Mn＋→

也可以按照Mn＋→

• 也可以按照Mn＋→ Mm＋＋(m－n)e △Gθ＝(m－n)φθeV 由已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化：φaθ(MnO4－/MnO42－)＝0.564V 那么MnO42－→MnO4－△Gθ=1×0.564=0.564eVφaθ(MnO42－/MnO2)=2.26V 那么MnO2→MnO42－△Gθ=2×2.26=4.52eVφaθ(MnO2/Mn3＋)=0.95V 那么Mn3＋→MnO2△Gθ=1×0.95=0.95eVφaθ(Mn3＋/Mn2＋)=1.51V 那么Mn2＋→Mn3＋△Gθ=1×1.51=1.51eVφaθ(Mn2＋/Mn)=－1.18V 那么Mn→Mn2＋△Gθ=2×(－1.18)=－2.36eV以△Gθ对m－n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能－氧化数图。
• 已知φaθMnO4－MnO42－MnO2Mn3＋Mn2＋Mn0.564 2.26 0.95 1.51 －1.18ΔGθeV－2.361.510.954.520.564

第46页：0 能自发进行

0 能自发进行

• (2) 自由焓—氧化数图的应用根据氧化还原反应E>
• 0能自发进行和E<
• 0不能自发进行的原则(相应的有△G<
• 0和△G>
• 这样一来，我们可以给自由焓－氧化数图找到应用。
• ①直接计算电对的标准电极电势前面已经介绍过，两物种连线的斜率为这两个物种所组成的电对的标准电势。
• 即φθ＝，其中dz为氧化数的变化值，d(△Gθ)是以eV为单位的自由焓变，若以kJ·mol－1为单位，则φθ＝如求φθ(MnO4－／Mn2＋)。
• 由Mn元素的自由焓－氧化数图可以得到：△Gθ(MnO4－)＝5.18eV，Mn2＋的△Gθ(Mn2＋)＝－2.36eV, d(△Gθ)＝5.18－(－2.36)＝7.54eV，dz＝7－2＝5,φθ(MnO4－／Mn2＋)＝7.54／5＝1.51V。
• d(△Gθ)dzd(△Gθ)dz1 96.485

第47页：直接读出电

直接读出电

• ②直接读出电对的标准自由焓变从某一始态到某一终态，可以根据自由焓变化的纵坐标，直接读出该电对标准自由焓的变化。
• 曲线向上斜，标准自由焓变为正；
• 曲线向下斜，标准自由焓变为负。
• 如上述从Mn2＋MnO4－的标准自由焓变。
• 从Mn2＋到MnO4－，氧化数升高，标准自由焓变为正值。
• 始：Mn2＋，－2.36eV；
• 终：MnO4－，5.18eV。
• 由Mn2＋升高到MnO4－，△Gθ＝5.18－(－2.36)＝7.54＝727.50 kJ·mol－1。

第48页：a在图中处

a在图中处于最低点的氧化数物种是最稳定的物种，处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种。其原因是在自由焓－氧化数图中，从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由焓降低——即△Gθ<0——能自发进行之故。③预示元素在氧化数物种的相对稳定性以及发生歧化的可能性

第49页：b如果某一氧化数物种处

b如果某一氧化数物种处于连接它的两个相邻物种连线的上方，它是热力学的不稳定状态，能够发生歧化反应而转变成两相邻物种。斜率小，氧化数增加，失电子，负极斜率大，氧化数变小，得电子，正极ABCφθ正极>φθ负极自发进行CA＋B

第50页：c如果某氧化数物种处

c如果某氧化数物种处于连接它的两个相邻物种连线的下方，则该物种是热力学稳定的，不会发生歧化，相反，两相邻物种能自发反应形成该物种。φθ正极> φθ负极A＋B C自发进行ABC失电子，负极斜率小得电子，正极斜率大

第51页：④从自由焓—氧化数图直接计算歧化反应的平

④从自由焓—氧化数图直接计算歧化反应的平

• ④从自由焓—氧化数图直接计算歧化反应的平衡常数计算歧化反应3MnO42－＋4H＋＝2MnO4－＋MnO2＋2H2O的平衡常数。
• 将MnO42－两侧的物种MnO4－和MnO2连成直线，然后从MnO42－作一直线垂直于横坐标，量得x线段的长度(1.15eV)，然后按下式计算平衡常数。
• lgK＝nφθ/0.0592＝x＝(7－4)×1.15 /0.0592＝58.277K＝1.9×1058用热力学数据检验3MnO42－＋4H＋＝2MnO4－＋MnO2＋2H2O△fGmθ/kJ·mol－1－5010－447.2－446.1－237.2△Gθ＝－331.9kJ·mol－1，lgK＝－△Gθ/2.33RT，K＝1.5×1058二者一致。
• ZAZBxMnO42－MnO4－MnO2Z(MnO4－)－Z(MnO2)0.0592

第52页：用同样的方法可求逆歧化的平衡常数

用同样的方法可求逆歧化的平衡常数

• 用同样的方法可求逆歧化的平衡常数。
• 例，计算Mn＋2Mn3＋＝3Mn2＋的平衡常数。
• 此时连接Mn—Mn3＋，过Mn2＋作横坐标的垂线交连线于一点，量得该点到Mn2＋的长度x为1.79eV，设lgK＝x＝(3－0)×1.79/0.0592＝90.71K＝5.1×1090用热力学数据检验:Mn＋2Mn3＋＝3Mn2＋0－81.9－227.4△Gθ＝－518kJ·mol－1lgK＝－△Gθ/2.33RT＝209.71K＝7×1090二者一致。
• Z(Mn3＋)－Z(Mn) 0.0592Mn3＋Mn2＋Mnx

第53页：⑤判断一些氧化

⑤判断一些氧化

• ⑤判断一些氧化还原反应自发进行的方向及趋势自由焓－氧化数图上任意两点间的连线的斜率代表两种氧化数物种组成的电对的电极电势，因此该直线倾斜就有方向，即直线斜率有正和负。
• 此外，斜率还有大小之差别。
• 二者的总和确定了电对的氧化性或还原性的大小。
• 氧1氧2还斜率大，表示电对的电极电势数值大，电极反应发生的趋势大氧1氧2还1还2斜率为正，表示电对的氧化数不稳定；
• 斜率为负，表示电对的还原态不稳定。
• 因此，若是正斜率，斜率大的电对的氧化数比斜率小的电对的氧化数的氧化性强；
• 若是负斜率，斜率大的电对的还原态比斜率小的电对的还原态的还原性强。
• 因此，氧化还原反应是朝着正斜率大的电对的氧化剂被还原、负斜率大的还原剂被氧化的方向进行。
• (当然如果均是正斜率是斜率大的电对的氧化数被还原和斜率小的还原态被氧化的方向进行。

第54页：例如，MnO4－在酸性溶液

例如，MnO4－在酸性溶液

• 例如，MnO4－在酸性溶液中被过量的Sn2＋还原，反应产物将是什么?已知Sn2＋可被氧化为Sn4＋,而MnO4－可被还原为MnO2、Mn2＋或Mn。
• 而其他的中间氧化态(MnO42－、Mn3＋等)都能发生歧化反应。
• 首先从图中找出电对Sn4＋/Sn2＋,然后将Sn2＋和MnO4－重合在一起，并使两张图的坐标轴平行，可知MnO4－和Sn2＋将发生自发反应生成MnO2和Sn4＋(图(a))。
• Sn2＋是否可以将MnO2还原到Mn2＋，甚至将Mn2＋还原到Mn呢?将上面的操作重复进行，使Sn2＋与MnO2重合，发现Sn2＋能将MnO2还原为Mn2＋(图(b))。
• 再将Sn2＋和Mn2＋重合，可以得到结论，Sn2＋不能将Mn2＋还原为Mn(图(c))。
• 最后可以得到Sn2＋在酸性溶液中能将并且只能将MnO4－还原为Mn2＋的结论。

第55页：所以按斜率大的电对的氧化数

所以按斜率大的电对的氧化数

• 又如，a.判断将Cl2加到HBrO中能否发生Cl2＋HBrOBr2＋HClO不能，因为Cl2－HClO连线斜率比Br2－HBrO连线的斜率大，所以按斜率大的电对的氧化数(HClO)被还原，斜率小的电对的还原态(Br2)被氧化的方向进行。
• 因而上式正方向不能自发进行，负方向反应自发进行。
• b. 判断将Br2加到HCl中能否发生Br2＋HCl Cl2＋HBr的反应？也不能。
• 因为Cl2－HCl连线比Br2－HBr连线的斜率大，因而发生的自发反应应是Cl2＋HBr Br2＋HCl氧化数/NⅦ族元素的吉布斯自由能－氧化数图ClO4－H5IO6BrO3－BrO4－IO3－ClO3－AtO3－ClO2HClO2HXOHFCl－I－BrO4－ClO4－H5IO6BrO3－AtO3－HAtOX2HAtOBr－At－IO3－ClO3－△rGmθ/eVHClHBr

第56页：⑥比较元素各氧化数物种

⑥比较元素各氧化数物种

• ⑥比较元素各氧化数物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力要比较比较元素各氧化数物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力，必须把元素的不同氧化数物种在酸、碱性介质中的行为同绘于一张图中才能进行。
• 如在酸性溶液中MnO42－离子和Mn3＋离子都是易歧化的物种，而它们在碱性溶液中都较稳定，不易歧化。
• 再如，在碱性介质中MnO4－处于较低的位置，它的氧化能力远远不如在酸性介质中的氧化能力。
• 根据这种比较，我们可以选择适当的介质来进行某些反应和制备某些物种，所以这种比较是十分有意义的。

第57页：下图是第一过渡系的自由能－氧化数图

下图是第一过渡系的自由能－氧化数图

• 下图是第一过渡系的自由能－氧化数图。
• 参考该图可见：ⅰ由图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。
• ⅱ最稳定的物种处于图的最低点。
• ⅲ两个物种连线的斜率代表该物种电对的电极电势。
• 斜率为正，意味着从高氧化数物种到低氧化数物种自由能下降，表明高氧化数物种(电对的氧化型)不稳定；
• 反之，斜率为负，则表明低氧化数物种(电对还原态)不稳定。
• ⅳ如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。
• 相反，如果某物种处于两相邻物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。
• ⑦阐明元素性质递变的规律性

第58页：二、三过渡系元素的自由能

①第二、三过渡系元素的自由能－氧化数图彼此特别相似(这种相似归因于镧系收缩对第三过渡系的影响)，而与第一过渡系元素相应图形有明显区别。将第一过渡系与第二和第三过渡系进行比较，可以发现：

第59页：二、三过渡系同族元素显示较强的金属活

二、三过渡系同族元素显示较强的金属活

• ②第一过渡系元素比第二、三过渡系同族元素显示较强的金属活泼性，容易出现低氧化数，他们的φθ(M2＋/M)均为负值，一般都能从非氧化性酸中置换出氢；
• 而第二、三过渡系元素金属活泼性较差，除少数之外，φθ(M2＋/M)一般为正值。
• ③尽管第二、三过渡系元素金属活泼性较差，但在强氧化剂的作用和苛刻条件下,却可呈现稳定的高氧化数直到与族数相同。
• ④同一过渡系元素的最高氧化数氧化物的φθ随原子序数的递增而增大，即氧化性随原子序数的递增而增强。
• 例如，Ta2O5WO3ReO4φθ(Mn＋/M)/V－0.81－0.09＋0.37⑤同一族过渡元素最高氧化数含氧酸的电极电势随周期数的增加而略有下降。
• 如MnO4－TcO4－ReO4－φθ(MO4－/M)/V＋0.741＋0.47＋0.37表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱,趋向于稳定.

第60页：(1)φ－pH图简介

(1)φ－pH图简介

• (1)φ－pH图简介在φ－pH图上有三类曲线：
• 描述的电极反应的电极电势与pH值无关这类电极反应的通式为：氧化数＋ne → 还原态其电极电势与pH值无关，反映在φ－pH图上是一条平行于横坐标的直线。
• 描述的不是电极反应，而是一种有H＋(或OH－)参与的不涉及电子转移的化学反应：A＋H＋(OH－)→B＋H2O反应与电极电势无关，反映在φ－pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。
• 描述的电极反应的电极电势与pH值有关氧化数＋H＋(OH－)＋ne→还原态＋H2O反映在φ－pH图上为有一定斜率的斜线。φpHφpHφpH五φ－pH图

第61页：最简单的φ－pH图只

最简单的φ－pH图只

• 最简单的φ－pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的φ－pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。
• 例如，反应H3AsO4＋2I－＋2H＋H3AsO3＋I2＋H2O涉及两个半反应或两个电对。
• 其中氧化半反应2I－－2e＝I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则φ＝φθ＝0.544V。
• 而还原半反应为H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2O假定[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝1mol·L－1，则φ＝φθ－0.0591pH＝0.56－0.0591pH，显然它与溶液的pH值有关。
• 取pH从0到14间的若干值，分别代入下述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3的电势值:φ(H3AsO4/H3AsO3)＝φθ(H3AsO4/H3AsO3)＋0.0591pH于是，以φ对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的I2/I－和H3AsO4/ H3AsO3两个电对的φ－pH图。

第62页：1 根据具有高电极电势电对的氧化型

1 根据具有高电极电势电对的氧化型

• (2)阅读φ-pH图应掌握的三条原理1根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。
• Ox1＋Re2→Re1＋Ox2若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转。
• pH’Ox1＋Re2→Re1＋Ox2pH>
• pH’Ox2＋Re1→Re2＋Ox1pH’φOx1Re1Ox2Re2

第63页：对于电极反应Ox＋H＋＋e→

对于电极反应Ox＋H＋＋e→

• 2对于电极反应Ox＋H＋＋e→Re＋H2O显然，根据奈斯特方程φ＝φθ＋0.0591×lg[Ox][H+]/[Re]若在一定的pH值时,φ值大,意味着[Ox]大；
• 相反,φ值小，意味着[Re]的浓度大。
• 若φ一定，pH值大([H+]浓度小)，意味着[Ox]值大；
• 相反，pH值小，[Re]的浓度大。
• 综合起来，当电势和pH值较高时，只允许氧化型存在；
• 相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型存在。
• 3横的、竖的和斜的φ－pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。
• 各曲线的交点所处的电势和pH值,是各电极的氧化型和还原型共存的条件。

第64页：(3) H2O的φ－pH曲线

(3) H2O的φ－pH曲线

• (3) H2O的φ－pH曲线在一些较复杂的体系中,往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H＋得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条φ－pH曲线。
• H2O作为氧化剂:2H＋＋2e→H2令p(H2)＝100kPa，并代入φθ(H＋/H2)值得：φ(H＋/H2)＝－0.0592pHH2O作为还原剂：O2＋4H＋＋4e＝2H2O令p(O2)＝100kPa，并代入φθ(O2/H2O)值得：φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH以φ为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水的φ－pH图。
• 图中O2＋4H＋＋4e＝2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。
• 图中2H＋＋2e＝H2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。
• 氧线和氢线之间为水的稳定区。
• 上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。

第65页：φ/V在水的φ－pH图

φ/V在水的φ－pH图

• φ/V在水的φ－pH图中。
• 凡电对的φ－pH线处于氧线以上的物质，其氧化态都会氧化水而放出氧气。
• 一种氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。
• 因此，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。
• 凡φ－pH线在氢线下方的电对，其还原态将会与H2O中的H＋反应放出氢气。
• 若某种还原态，它处于氢线之上，显然它不可能把H2O中的H＋还原为H2。
• 因此氢线下方是H2的稳定区，氢线上方为H2O(H＋)的稳定区。
• 凡φ－pH线处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，他们都可以稳定存在。
• 需指出的是，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电势分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。
• 因此，实际上的φ(O2/H2O)－pH及φ(H2O/H2)－pH线段是分别上移约0.5V和下移0.5V单位(图中虚线)。

第66页：对水溶液中不同的Fe的物种

对水溶液中不同的Fe的物种，我们可以写出下面方程：①对于Fe2＋＋2e→Feφ(Fe2＋/Fe)＝φθ(Fe2＋/Fe)＋0.0592/2lg[Fe2＋]显然它不受pH值的影响，令[Fe2＋]＝0.01mol·L－1则φ＝－0.44－0.0592＝－0.50V②对于Fe3＋＋e→Fe2＋φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592lg[Fe3＋]/[Fe2＋]它也不受pH值的影响，令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01mol·L－1，则φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V③对于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2OH－φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋0.0592/2lg1/[OH－]2＝φθ＋0.0592/2lg[H＋]2/Kw2＝－0.05－0.0592pH(4) Fe－水体系的φ－pH图

第67页：同理可以写出

同理可以写出：④对于Fe(OH)3＋e → Fe(OH)2＋OH－φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592pH⑤对于Fe(OH)2 → Fe＋2OH－(无电子转移，与电势无关)根据Ksp＝[Fe2＋][OH－]2[OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2 ＝Kw/[H＋] [H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw×([Fe2＋/Ksp])1/2pH ＝－lgKw－1/2 lg[Fe2＋]＋1/2 lgKsp＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16)＝7.45同理⑥Fe(OH)3 → Fe＋3OH－pH ＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lgKsp)＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38)＝2.20⑦Fe(OH)3＋2H＋＋e → Fe2＋＋3H2Oφ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18pH

第68页：图中线(a)代表2H＋＋2e → H2φ

图中线(a)代表2H＋＋2e → H2φ

• 图中线(a)代表2H＋＋2e → H2φ(H＋/H2)＝－0.0592pH线(b)代表O2(g)＋4H＋＋4e → 2H2O φ(O2/H2O)＝1.23－0.0592pH对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。
• 然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所示的Fe(H2O)体系的φ－pH图。
• 其中①②是没有H＋参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。
• ⑤⑥是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。
• ③④⑦是既有H＋参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定的直线。
• Fe－H2O体系的φ－pH图氢区氧区水区

第69页：1 判断氧化还原反应进行的方向

1 判断氧化还原反应进行的方向

• 例如，对于反应根据I2/I－和H3AsO4/H3AsO3两个电对所组成的φ－pH图，可见，在pH＝0时，上线H3AsO4的氧化能力强于I2，H3AsO3的还原能力弱于I－，所以反应正向进行，Eθ＝0.02V。
• 当pH＝0.34时两线相交，两种氧化态的氧化能力相等，两种还原态的还原能力相等，两电对处于平衡状态。
• 当pH＞0.34时，I2的氧化能力强于H3AsO4，I－的还原能力弱于H3AsO3，上述反应逆向进行。
• φ/VH3AsO4＋2I－＋2H＋H3AsO3＋I2＋H2O(5)φ－pH图的应用1 判断氧化还原反应进行的方向

第70页：2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳

2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳

• 2推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性例如，如果某一电对的φ－pH线处于氧区，其氧化态在水溶液中表现为不稳定，会氧化水而放出氧气。
• φ/V已知φθ(F2/F－)＝2.87V，且其电势数值不随pH而变，永远处于氧区,因此反应F2＋2H2O＝4HF＋O2↑会自发发生，F2在水溶液中可以强烈地分解水。
• φθ(Cl2/Cl－)＝1.36V，Cl2在常温下与水反应(酸性时)反应速率很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。
• 再如KMnO4溶液,φθ(MnO4－/Mn2＋)＝1.51V,φθ(MnO4－/MnO2)＝1.68V，电势数值位于氧区，因此预期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。
• 因此在实验室中，KMnO4溶液可以作氧化还原滴定的试剂，但每次使用前必须标定，并不能长期保留，而且通常需保存于避光的棕色瓶内。

第71页：如果某一电对的φ－pH线处于氢区

如果某一电对的φ－pH线处于氢区

• 如果某一电对的φ－pH线处于氢区，其还原态在水溶液中表现为不稳定，会将水还原成氢气。
• 如φθ(Na＋/Na)＝－2.71V，处于氢区，事实上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出氢。
• 对于Fe和Sn，虽然φθ(Fe2＋/Fe)＝－0.44V，φθ(Sn2＋/Sn)＝－0.14V，都位于氢的理论线以下，但又处于实际线(虚线)以上，因此Sn和Fe在水中都难置换出H2，只有在热水、蒸气下才有可能。
• 如果某电对的φ－pH线位于水区时，该物质无论是氧化态或还原态，都能在水溶液中稳定存在。
• 如φθ(Cu2＋/Cu)＝0.34V，Cu2＋及Cu在水溶液中都能稳定存在。

第72页：利用φ－pH图

利用φ－pH图

• 3 利用φ－pH图指导科学研究及生产实践以某工厂生产铟及镉为例，由于在原料液中含有少量AsO2－，对生产不利，需要除去。
• 设生产原料液[H＋]＝2mol·L－1。
• 为了除去As(Ⅲ)，可以根据As的φ－pH图对还原剂Zn、In、Cd、Fe进行筛选。
• 左图是砷的φ－pH图，由图可见，Zn位于AsH3区，因此当用Zn粉还原HAsO2溶液时，会产生剧毒的AsH3，只有用In，Cd，Fe还原HAsO2才能将HAsO2还原成As。
• 但是，由于使用Fe时会带入杂质离子Fe2＋到体系中，显然是不合适的。
• 因此，我们可以选用In，Cd作为还原剂从原料液中除去HAsO2。

第73页：4 系统学习元素及其化合物的知识以金

4 系统学习元素及其化合物的知识以金

• 4 系统学习元素及其化合物的知识以金属元素Fe为例，根据Fe－H2O体系的φ－pH图，可见：①只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区，因而能自发地将水中的H＋还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。
• ②若向Fe2＋的溶液中加入OH－,当pH≥7.45时则生成Fe(OH)2;
• 而在Fe3＋溶中加入OH－,当pH≥2.2,就生成Fe(OH)3。
• ③由于φ(Fe3＋/Fe2＋)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2＋可把空气中的O2还原为H2O，而自己则被氧化为Fe3＋，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2＋氧化为Fe3＋。
• ④Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2能完全氧化Fe(OH)2。
• 实际上，当向Fe2＋中加入OH－，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的Fe(OH)2·2Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。
• ⑤在酸性溶液中，Fe3＋是较强的氧化剂，随着pH的增加，Fe3＋的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2＋的还原性占优势。