36 23 过渡系元素的磁性.ppt

第1页：配合物稳定性的热力学讨论一焓变与熵变

配合物稳定性的热力学讨论一焓变与熵变

• 配合物稳定性的热力学讨论一焓变与熵变对配位反应吉布斯自由能变的贡献以前讲过,任何反应都可通过吉布斯自由能变来判断反应的方向，已知△G＝△H－T△S，△G的符号和大小取决于焓效应和熵效应两项的相对大小。
• 在配位反应中，其吉布斯自由能变有时主要由焓变△H所决定，有时又需同时兼顾△H和△S的影响，有时则可能完全是由△S起主导作用。
• 以下列反应为例:CeClO42＋(aq)＋SO42－(aq)＝CeSO4＋(aq)＋ClO4－(aq)∑△fGmθ－11－19△rGmθ＝－8∑△fHmθ－4920△rHmθ＝69∑Smθ－130130△rSmθ＝260∑T△rSmθ－38.838.8△(T△rSmθ)＝77.6

第2页：熵效应项的影响超过了焓效应项的影响

熵效应项的影响超过了焓效应项的影响

• 由上列数据可见，如只用△rHmθ代替△rGmθ，则△rHmθ＝69，反应似乎是向左进行；
• 但实际上反应的△rGmθ＝－8kJ·mol－1，表明反应向右进行。
• 可见，由△rHmθ去判断反应的方向得到了错误的结果。
• 这是因为反应的熵变△rSmθ数值很大，△rSmθ＝260J·K－1·mol－1，T△rSmθ项改变了77.6kJ·mol－1，熵效应项的影响超过了焓效应项的影响。
• 上述结果说明，SO42－是比ClO4－强的配位剂。

第3页：为什么SO42－是比ClO4－强的配位剂

为什么SO42－是比ClO4－强的配位剂

• 为什么SO42－是比ClO4－强的配位剂呢？根据离子熵的经验公式，单原子水合离子的熵为：Sθ＝RlnAr＋RlnQ－()＋256.8J·K－1·mol－1式中c＝3284pm·J·K－1·mol－1；
• x，对正离子取120，负离子取40；
• Q是电子的基态多重性，Ar相对原子质量，z离子电荷，r六配位离子的半径。
• 将SO42－和ClO4－(均为四面体结构)看作单原子负离子，则根据上式，离子半径越小，电荷越高，其熵值越小。
• 因此，高价相反电荷离子间相互作用释放出低价的离子，而低价离子的熵值大，因而此过程就产生了正的较大的熵变。
• 如Ce3＋与SO42－结合释放出ClO4－产生38.8kJ·mol－1的熵效应贡献。
• 若是相反，由低价离子置换高价离子将产生不利的熵效应。
• 再者，ClO4－体积大，相应熵值就大，要参与配位也会产生不利的熵变，所以，ClO4－－还有NO3－－它们的配位能力都比较微弱。
• 鉴于这种特性，常用它们作为金属离子的惰性载体。
• 32c(|z|＋3)2r＋x

第4页：螯合效应

螯合效应

• 二螯合效应是有利熵效应的反映Ni(H2O)62＋(aq)＋6NH3(aq)Ni(NH3)62＋(aq)＋6H2O(l)Ni(H2O)62＋(aq)＋3en(aq)Ni(en)32＋(aq)＋6H2O(l)在第一个反应中，溶液中不形成螯合离子，这时，每一配位体取代水合配离子中的一个水分子，取代前后溶液中的质点数不变。
• 在第二个反应中，每一个乙二胺配位体取代水分子配离子中的两个水分子，取代后溶液中质点数增加，所以第二个反应比第一个反应的熵变值要大，因而使得螯合配离子Ni(en)32＋比非螯合配离子Ni(NH3)62＋要稳定。
• 所以可以这样说，螯合效应起因于熵效应的贡献。
• 在EDTA作为配位体的反应中，由于①螯合效应和②部分中和电荷的综合影响，使得反应的熵变更大。
• EDTA有六个配位原子[(OOCCH2－)2NCH2CH2N(CH2COO－)2]，一般地，由这种配位体所形成的配合物的稳定性都很高，其原因就是有很大的熵变之故。

第5页：配位场稳定化能

配位场稳定化能

• 三配位场稳定化能对过渡元素配合物稳定性的影响众所周知，配位场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加的成键作用效应。
• 这种附加的成键作用效应及其大小理所当然地会在配合物的热化学性质上表现出来。
• 以具有dn组态的过渡金属离子的水合焓为例。
• Mm＋(g)＋6H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq)△hydHmθ(Mm＋，tN2gegn－N)显然水合焓与中心离子的d轨道处于配体H2O的静电场有关。
• 假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成，基于此，可以写出玻恩－哈伯热化学循环。
• Mm＋(dn，g)＋6H2O[M(H2O)6]m＋(aq)(t2gNegn－N)-6△bHmθ(Mm＋-H2O,g)CFSE[M(H2O)6]m＋(g)[M(H2O)6]m＋(aq)(dn,球形场)△hydHmθ(M(H2O)6m＋,g)ΔhydHmθ(Mm＋,g)

第6页：于是，△hydHmθ

于是，△hydHmθ

• 于是，△hydHmθ(Mm＋,tN2gegn－N)＝－6△bHmθ(Mm＋-H2O,g)＋△hydHmθ[M(H2O)6m＋,g](dn,球形场)＋CFSE其中，－6△bHmθ(Mm＋-H2O,g)是配体与金属离子成键的能量变化，△hydHmθ(M(H2O)6m＋,g)是生成球形对称的M(H2O)6m＋(aq)的水合能，CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂，d电子重新排布时放出的能量。
• 对于过渡金属离子，随原子序数的增加，有效核电荷增大，离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能都应该平稳地增加(负值增大)，而CFSE部分应该有反双峰型(左)的变化规律，两部分合起来就可得到下右的图形。
• 水合焓的这种变化规律正是CFSE随d电子数的变化规律的体现。
• d0d5d10d0d5d10d3d8

第7页：实验发现

实验发现

• 实验发现，由Mn到Zn的二价金属离子与含N配位原子的配体生成的配合物的稳定次序，亦即它们的平衡常数，有如下次序Mn2＋<
• Fe2＋<
• Co2＋<
• Ni2＋<
• Cu2＋>
• Zn2＋d5d6d7d8d9d10这个序列叫Irving—Williams序列，这个顺序大体上与弱场CFSE的变化顺序一致，类似于反双峰曲线的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜－泰勒效应所引起的。
• 四配合物生成常数的Irving－Williams序列

第8页：众所周知

众所周知

• 众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。
• 当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。
• 电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。
• 以CoⅢ的水、氨、和氰根配离子的氧化性为例，其氧化性有如下的顺序：Co(H2O)63＋>
• Co(NH3)63＋>
• Co(CN)63－或CoⅡ的还原性Co(H2O)62＋<
• Co(NH3)62＋<
• Co(CN)64－Co(H2O)62＋在水中可长久保存，Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不稳定。
• 若往Co2＋的水溶液中加入氨水，先得到红棕色溶液，然后很快变为紫红色。
• Co(H2O)62＋Co(NH3)62＋Co(CN)63－粉红红棕紫红五配体强场对元素氧化态稳定性的影响

第9页：上述配位离子的氧化性

上述配位离子的氧化性

• 4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－Co(CN)64－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它：4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出：Co(CN)63－＋eCo(CN)64－－0.81VCo(NH3)63＋＋eCo(NH3)62＋0.1VCo(H2O)63＋＋eCo(H2O)62＋1.84VCo(H2O)63＋的氧化能力最强，Co(CN)64－的还原能力最强。
• CoⅡ配合物的还原能力增强配体的场强减小CoⅢ配合物的氧化能力增强

第10页：为什么Co2＋的水

为什么Co2＋的水

• 为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析CoⅡ(d7,t52ge2g)CoⅡ(d7,t62ge1g)CoⅢ(d6,t62ge0g)高自旋低自旋低自旋CFSE－8Dq－18Dq－24Dq△(CFSE)－10Dq－6Dq成对能2P3P3P△(成对能)1P0P第一步，CFSE增加了10Dq，成对能也增加，但对于强场配位体来说，10Dq>
• P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。
• 第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3＋后可多得6Dq的CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行。
• 因此，随着配位体场强的增加，Co2＋的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3＋的物种的氧化性就越来越弱。
• 自旋状态改变I氧化剂(O2,H2O)Ⅱ

第11页：根据光电化学顺序H2O&

根据光电化学顺序H2O&

• 根据光电化学顺序H2O<
• NH3<
• CN－CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64－的还原性最强，极易被氧化。
• 相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。
• 而NH3的场强介于CN－和H2O之间，所以Co(NH3)62＋的还原性不如Co(CN)64－但却比Co(H2O)62＋强。
• 下面是有关FeⅢ/FeⅡ的电极电位。
• Fe(H2O)62＋／Fe(H2O)62＋0.771VFe(C2O4)33－／Fe(C2O4)34－－0.114VFe(phen)33＋／Fe(phen)33＋1.14V为什么？请同学们自己分析。
• 提示：①三价离子的△比二价离子的△大40％－60％；
• ②高价形成配合物电荷减少多，△S增大多。
• ③d5的CFSE<
• d6的CFSE,d6稳定。