10 第10章 过渡元素.pptx

第1页：钛分族概述

钛分族概述：IVB钛Ti锆Zr铪Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态+410.1钛分族

• 1.概述四川攀枝花,钒钛铁矿（FeTiO3）储量约15亿吨。钛是未来的钢铁:质轻,抗腐蚀,硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。第10章过渡元素钛合金还有记忆功能（Ti-Ni合金）、超导功能（Nb-Ti合金）和储氢功能（Ti-Mn、Ti-Fe等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。

第2页：钛的主要性质

钛的主要性质

• TiHFH2TiF6+ H2浓HCl△TiCl3(紫红)+H2↑Cu2+TiO2++CuCl↓TiO2H2SO4TiOSO4NaOH△Na2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4+ H2O =TiO2·H2O + HClTiCl4+ Zn =TiCl3+ ZnCl2TiO2++ H2O2=橘红色，用来鉴定Ti[TiO(H2O2)]2+2.主要性质

第3页：二氧化钛

二氧化钛：它属于简单四方晶系（a=b≠c，α=β=γ= 90℃）。

氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占居一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。

TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它耐化学腐蚀性、热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面显示出良好的性能，因而广泛应用。

自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。

第4页：钛铁矿制备二氧化钛

钛铁矿制备二氧化钛

• 钛铁矿浓H2SO4FeTiO3+3H2SO4=TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO、Fe2O3+ H2SO4=FeSO4，Fe2(SO4)3Fe3+Fe2+TiO2+SO42-FeFe2+TiO2+SO42冷却FeSO4·7H2O↓TiO2+SO42-H2OH2TiO3↓TiOSO4+2H2O = H2TiO3↓+H2SO4煅烧TiO2△H2TiO3=TiO2+H2O缺点？3.钛铁矿制备TiO2副产物的利用及环境保护问题。

第5页：金红石制取金属钛

金红石制取金属钛：TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C = TiCl4+2CO↑ArMg△MgCl2+Ti(1)不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(2)直接用C还原可行否？

TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g)4.金红石制取金属钛(氧化法)不加C:△H=141 kJ·mol-1△S=-39.191 J·K-1·mol-1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。

加入C：△H=-72.1 kJ·mol-1△S=220 J·K-1·mol-1，任何温度均自发，实际温度1173~1273K。

热力学是可行的，但温度高：Ti + C=TiC

第6页：制钛过程中的几个问题

制钛过程中的几个问题：由钛铁矿制得的四氯化钛中含多种氯化物杂质，可利用沸点差异分馏分离。

注：VOCl3 与 TiCl4 沸点接近，可先用铜还原为 VOCl2 再分馏分离。

第7页：钒分族

钒分族：10.2钒分族VBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2钒钢——坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V2O5是工业重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富：V2+紫、V3+绿、VO2+蓝、VO2+、VO3-黄酸根极易聚合：V2O74-、V3O93-、V10O286-pH下降，聚合度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+

第8页：铬分族的存在

铬分族的存在

• 10.3铬分族ⅥB铬Cr 3d54s1钼Mo 4d55s1钨W 5d46s2铬在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe，Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿
• 1.存在

第9页：铬的氧化态与形态变化

铬的氧化态与形态变化：-0.13V-1.1V-1.4VEBθ：CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr-1.2V|CrO2-酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强1.33V-0.41V-0.91VEAθ: Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————CrCr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介质）CrO2-、[Cr(OH)4-]（碱性介质）Cr(Ⅵ)：Cr2O72-（酸性介质）CrO42-（碱性介质）2.铬的氧化态与形态变化

第10页：铬的形态转化

铬的形态转化：Cr3+OH-Cr(OH)3↓灰蓝OH-CrO2-[Cr(OH)4-]H+H+Cr2O72-氧化剂还原氧化剂CrO42-H2O2OH-+ H2O 2H++ 2H+酸性介质Cr3+S2O82-Cr2O72-+ SO42-MnO4-+H+Cr2O72-+Mn2+碱性介质CrO2-H2O2CrO42-+H2OBr2CrO42-+Br-Ag+

第11页：重铬酸盐的氧化性

重铬酸盐的氧化性：Cr2O72-+H+I-H2SH2SO3Fe2+Cl-NO2-Cr3++ I2+ H2OCr3++ S↓+ H2OCr3++ SO42-Cr3++ Fe3+Cr3++ Cl2Cr3++ NO3-Cr2O72-+ C2H5OH →Cr3++ CH3COOH3.铬的难溶盐Ag+Cr2O72-+ Ba2+→Pb2+Ag2CrO4↓砖红BaCrO4↓黄PbCrO4↓黄H+Ag++ Cr2O72-

第12页：Cr(Ⅵ)的检验与治理

Cr(Ⅵ)的检验与治理：4. Cr(VI)的检验乙醚或戊醇Cr2O72-+4H2O2+2H+======2CrO5+5H2O5. Cr(VI)的综合治理Cr(VI)SO2或FeSO4Cr(III)控制pH=6Cr(OH)3△Cr2O3铬绿OO || O| Cr |O O

第13页：同多酸与杂多酸

同多酸与杂多酸：6.同多酸与杂多酸H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+=(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O7H2MoO4= H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲钼酸根[P(Mo12O40)]3-

第14页：多酸化学的应用

多酸化学的应用：多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。

抗肿瘤：[Mo7O24]6-、[XMo6O24]z-(X=I,Pt,Co,Cr)具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：MoO6,WO6八面体H4[Si(W12O40)]H5[B(W12O40)]

第15页：锰分族概述

锰分族概述

• 10.4锰分族ⅦB锰Mn锝Tc铼Re(n-1)d5ns2锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿——锰结核。
• 1.概述所有钢都含有Mn作用：净化剂Mn + S = MnS—防止生成FeS钢变脆Mn + O2= MnO—防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心部分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。

第16页：锰的元素电势图

锰的元素电势图：2.锰的元素电势图0.564 0.60-0.20 0.1-1.55EBθMnO4-——MnO42-——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn1.MnO42-(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大反歧化反应：3Mn2++ 2MnO4-= 5MnO2+ 4H+2.EAθ与EBθ相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价1.5070.564 2.26 0.95 1.51-1.19EAθMnO4-——MnO42-——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn1.695 1.23

第17页：Mn(Ⅱ)的氧化

Mn(Ⅱ)的氧化

• 3. Mn(II)的反应H+Mn2+MnO4-氧化剂
• ①用MnCl2是否好？不，Cl-可被氧化，一般用MnSO4
• ②介质用什么酸？H2SO4、HNO3
• ③常用氧化剂：S2O82-、NaBiO3、PbO2S2O82-( NaBiO3, PbO2)+ H++Mn2+=MnO4-+ SO42-(Bi3+,Pb2+)

第18页：二氧化锰的性质与用途

二氧化锰的性质与用途

• 4. MnO2性质及应用
• （1）性质MnCl2+Cl2↑+ 2H2O2Mn2(SO4)3+ 6H2O + O2
• （2）用途(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII)383K4MnO2+ 6H2SO4===2MnO2+4KOH+O2==2K2MnO4+2H2O玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2+ 4HCl(浓) ===

第19页：Mn(Ⅶ)的性质

Mn(Ⅶ)的性质：5. Mn(VII)的性质△2KMnO4==K2MnO4+ MnO2+ O2↑4MnO4-+ H+=4MnO2+ 3O2↑+ 2H2O冷2KMnO4+H2SO4(浓)==K2SO4+Mn2O7+2H2O油状绿色介质不同，还原产物不同MnO4-+C2O42-(Fe2+、SO32-)H+Mn2++CO2(Fe3+,SO42-)H2OMnO2+ CO2(Fe3+,SO42-)OH-MnO42-+CO2(Fe3+,SO42-)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标观看动画）MnO2+O2+O3

第20页：由软锰矿制备锰酸钾

由软锰矿制备锰酸钾：6.由软锰矿制备KMnO4软锰矿粉碎氧化剂OH-△K2MnO4墨绿色2MnO2+4KOH+O2==2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3==K2MnO4+KNO2+CO2↑常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。

反应介质为KOH或K2CO3。

第21页：锰酸钾转化为高锰酸钾

锰酸钾转化为高锰酸钾：CO2或HAc酸化促进歧化反应：3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解：阳极：2MnO42--2e→2MnO4-阴极：2H2O+2e→H2↑+2OH-总反应：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2↑Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+ Cl2=2KMnO4+ 2KCl有3种方法使K2MnO4转化为KMnO4：

第22页：铁系元素概述

铁系元素概述

• 10.5铁系元素VIIIFe Co Ni3d64s23d74s23d84s2价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。
• 1.概述

第23页：铁系氢氧化物

铁系氢氧化物：2.氢氧化物M = Co,NiFe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2还原能力逐渐减弱Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3氧化能力逐渐增加

第24页：铁系盐类

铁系盐类

• 3.盐类
• （1）存在Fe2+，Fe3+均稳定FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。
• （2）CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。CoCl26H2O粉红色CoCl22H2O紫红325KCoCl2蓝色393KCoCl2H2O蓝紫363K

第25页：Fe3+的氧化性与水解性

Fe3+的氧化性与水解性：（3）Fe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++ Fe2+Sn4++ Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++ H3O+K1=10-3+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=10-6.3同时发生缩合OH2HOH2H2O |O| OH2FeFeH2O |O| OH2OH2HOH2水解是分散电荷方式鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~-1。

第26页：高铁酸盐的制备及应用

高铁酸盐的制备及应用：（4）高铁酸盐的制备及应用[FeO42-]△2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-==2FeO42-+3Cl-+5H2O(溶液中)△Fe2O3+3KNO3+4KOH ==2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)共熔2FeO42-+10H+=2Fe3++(3/2)O2+5H2O高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。

是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴、阳离子有吸附作用，对水体中的CN-去除能力非常强。

第27页：氨配合物

氨配合物

• 4.配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解Co2+Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2O
• （1）NH3配合物Fe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2O

第28页：氰配合物

氰配合物

• Fe2+CN-Fe(CN)2↓CN-[Fe(CN)6]4-(黄血盐)Cl2[Fe(CN)6]3-(赤血盐)（2）CN-配合物K++ Fe2++ Fe(CN)63-K++ Fe3++ Fe(CN)64-KFe[Fe(CN)6]↓滕氏蓝普鲁士蓝

第29页：钴镍的氰配合物

钴镍的氰配合物：Co2+CN-Co(CN)2↓CN-[Co(CN)6]4-H2O△[Co(CN)6]3-+H2↑Ni2+CN-Ni(CN)2↓CN-[Ni(CN)4]2-平面正方形dsp2杂化，稳定

第30页：羰基配合物

羰基配合物：（3）羰基配合物通常金属价态较低，如：Ni(CO)4, Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1。

很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。

见8.2.1。

V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg

第31页：羰基化合物的制备

羰基化合物的制备：多数羰基化合物可直接合成325KNi+4CO======Ni(CO)4(液态)2.02×104kPa其他方法△2CoCO3+2H2+8CO===Co2(CO)8+2CO2+2H2O高压373~473KFe+5CO=======Fe(CO)5(液态)101.32kPa羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。

此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。

羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。

第32页：其他配合物

其他配合物：（4）其他配合物Fe3+SCN-[Fe(NCS)n]3-nn=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCN-[Co(NCS)4]2-戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+Fe3+与F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。

Fe (Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁)。

二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。

第33页：铂系元素的特点

铂系元素的特点：VIIIRu Rh Pd钌铑钯Os Ir Pt锇铱铂

• 1.特点
• 1.惰性,多以单质形式存在。
• 2.熔点通常较高(Os：3318K Pd：1825K)3.强的催化性能：合成氨用Ru催化剂。
• 4.强的吸氢能力：1体积Pt可溶1000体积H2，Pd也是吸氢能手。
• 5.多变氧化态：Pt：+2、+4 Os：+6、+810.6铂系元素

第34页：铂的卤化物及配合物

铂的卤化物及配合物

• 2.重要化合物
• （1）卤化物及配合物3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2[PtCl6]+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6+ O2=[O2]+[PtF6]-Xe + PtF6= [Xe]+[PtF6]-（橙黄色）——第一个稀有气体化合物Na2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黄色晶体难溶于水

第35页：氯化钯

氯化钯：PdCl2PdCl2是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O=Pd↓+CO2+2HCl

第36页：顺铂与反铂

顺铂与反铂

• K2[PtCl4] + 2NH4Ac=cis-Pt(NH3)2Cl2+ 2HAc + 2KClH3N ClPt反式Cl NH3Cl NH3Pt顺式治疗癌症Cl NH32K2[PtCl6] +N2H2·2HCl= 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2（2）氨配合物PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。淡黄色μ= 00.0366 g·(100gH2O)-1棕黄色μ≠ 00.2577 g·(100gH2O)-1合成路线有多种，其中一种如下：