08 第8章 铜族与锌族元素.pptx

第1页：铜族元素通性

铜族元素通性：铜、银、金的价电子构型为(n-1)d10ns1，其电离能与常见氧化态数据如下。

第2页：铜族金属单质

铜族金属单质

• 2Cu+O2+CO2+H2O =4Ag+2H2S+O2=2Cu+4HCl+O2=2Cu+8HCl(浓) =Au+4HCl+HNO3=Cu(OH)2· CuCO32Ag2S+2H2O2CuCl2+2H2O2H2[CuCl4]+H2↑HAuCl4+NO+2H2O△2.铜族金属单质

第3页：氧化铜和氧化亚铜

氧化铜和氧化亚铜

• 3.铜族元素化合物
• （1）氧化铜和氧化亚铜Cu(OH)2→CuO + CO2+ H2OCu2O2Cu2++5OH–+C6H12O6=Cu2O↓+C6H11O7–+3H2OCuO和Cu2O都不溶于水↘

第4页：卤化铜

卤化铜：（2）卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。

在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。

CuCl2· 2H2O△Cu(OH)2· CuCl2+2HCl+2H2O制备CuCl2无水时，要在HCl气流中加热脱水

第5页：卤化亚铜

卤化亚铜：卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。

拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp= 3.2×10–20CuSCN的Ksp= 4.8×10–15卤化亚铜是共价化合物

第6页：卤化亚铜的制备

卤化亚铜的制备：用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2=2CuCl↓+SnCl42CuCl2+SO2+2H2O =2CuCl↓+H2SO4+2HClCuCl2+Cu =2CuCl↓2Cu2++2I–=2CuI + I2CuI可由Cu2+和I–直接反应制得：

第7页：氯化亚铜的稳定性

氯化亚铜的稳定性：干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl+ O2+ 4H2O = 3CuO · CuCl2· 3H2O + 2HCl8CuCl+ O2= Cu2O + 4Cu2++ 8Cl–冲稀CuCl易溶于盐酸：CuCl+ HCl（浓）=H[CuCl2]H[CuCl2]2 CuCl↓

第8页：硫酸铜

硫酸铜：（3）硫酸铜CuSO4俗称胆矾。

可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。

CuSO4· 5H2O在不同温度下可逐步失水。

375KCuSO4· 5H2OCuSO4· 3H2O +2H2OCuSO4· 3H2O CuSO4· H2O +2H2O386K531KCuSO4· H2OCuSO4+H2O加热CuSO4，高于600oC，分解为CuO、SO2、SO3和O2。

无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。

第9页：氧化银和氢氧化银

氧化银和氢氧化银：（4）氧化银和氢氧化银在温度低于–45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。

2Ag++2OH–Ag2O+H2OAg+O2Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料：△放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2银锌电池的蓄电量是1.57A·min·kg-1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29A·min·kg-1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。

第10页：卤化银

卤化银：卤化银的晶格类型由离子型向共价型过渡，颜色加深、溶度积依次减小。

第11页：卤化银的感光性

卤化银的感光性：AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。

2AgX 2Ag+X2hvAgX银核AgXhv对苯二酚AgAgXNa2S2O3定影Agα-AgI是一种固体电解质。

把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率，比室温时的值大4个数量级。

实验证实AgI晶体中，I–仍保持原先位置，而Ag+的移动只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。

第12页：硝酸银

硝酸银：（6）硝酸银AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。

AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。

AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。

第13页：金的化合物

金的化合物：（7）金的化合物Au（III）是金的常见的氧化态，如：AuCl3无论在气态或固态，都是以二聚体AuCl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。

AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3· H2O等.AuCl3△AuCl+Cl2

第14页：铜(Ⅰ)配合物

铜(Ⅰ)配合物

• （1）铜（I）配合物Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、NH3、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43–等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl。
• 4.铜族元素的配合物

第15页：铜氨配合物与铜洗工序

铜氨配合物与铜洗工序：[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3加压降温减压加热若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失Cu2++ 5CN–= Cu(CN)43–+ 1/2(CN)2Cu2O + 4NH3· H2O = 2Cu(NH3)2++ 2OH–+ 3H2O2Cu(NH)32++ 4NH3· H2O + 1/2O2=2Cu(NH3)42++ 2OH–+ 3H2O[Cu(NH3)2]Ac · CO

第16页：铜(Ⅱ)配合物

铜(Ⅱ)配合物：（2）铜（II）配合物Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。

Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。

Cu(H2O)62+，Cu(NH3)42+等则为平面正方形。

CuX42–（X=Cl–，Br–）为压扁的四面体。

第17页：银的配合物

银的配合物：加入配体使卤化银转化为配离子而溶解，配离子稳定常数越大则沉淀越易溶解。

第18页：银镜反应与金的配合物

银镜反应与金的配合物

• 2Ag(NH3)2++ HCHO + 2OH–=2Ag↓+ HCOO–+ NH4++ 3NH3+ H2O4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2= 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH2Ag(CN)2–+ Zn = Ag + Zn(CN)42–HAuCl4· H2O(或NaAuCl4· 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。（4）金的配合物2Au + 4CN–+ 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2–+ 2OH–2Au(CN)2–+ Zn = 2Au + Zn(CN)42–

第19页：Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相互转化

Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相互转化

• 5. Cu(I)与Cu(II)的相互转化铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。
• （1）气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)△rGθm= 897 kJ · mol–1

第20页：固态铜化合物的稳定性

固态铜化合物的稳定性

• （2）常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。Cu2O(s) = CuO(s)+Cu(s)
• （3）高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl2↑2Cu2O(s) + O2↑Cu2S(s) + S△rGθm= 113.4 kJ · mol–1

第21页：Cu+在水溶液中的歧化

Cu+在水溶液中的歧化：（4）在水溶液中，简单的Cu+不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。

Cu+0.153VCu2+0.521VCu2Cu+= Cu + Cu2+1×(0.521－0.153)0.0592= 6.23lgK=n(E+－E–)0.0592K=[Cu2+][Cu+]2=1.70×106=

第22页：Cu(Ⅰ)歧化的条件

Cu(Ⅰ)歧化的条件：水溶液中Cu(I)的歧化是有条件的相对的：[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；

[Cu+]降低到非常低时(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转。

2Cu+Cu2++Cu歧化归中在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。

有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)。

第23页：氯化亚铜的工业制备

氯化亚铜的工业制备：将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮:Cu2++ Cu + 4Cl–△CuCl2–2CuCl2–CuCl↓+Cl–CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：2Cu2++4I–= 2CuI↓+I2工业上可用CuO制备氯化亚铜。

CuO+2HCl+2NaCl =NaCuCl2=CuCl↓+NaCl2NaCuCl2+2H2OCu(I)与Cu(II)的相对稳定性还与溶剂有关。

在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（II）的溶剂作用，则Cu（II）可稳定存在。

第24页：IB族与IA族元素性质对比

IB族与IA族元素性质对比：IB 族元素的电子构型为(n-1)d10ns1，与 IA 族的 ns1 相比呈现系统性差异。

第25页：锌族元素通性

锌族元素通性：锌、镉、汞的价电子构型为(n-1)d10ns2，其基本性质数据如下。

第26页：锌族元素的标准电势图

锌族元素的标准电势图：与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似，而同Hg有很大差别：锌族元素的标准电势图EθA/VZn2+Zn–0.7628Cd2+Cd22+Cd>–0.6<–0.2+0.851HgCl2Hg2Cl2Hg+0.63+0.26EθB/VZnO22-Zn–1.216Cd(OH)2Cd–0.809HgO Hg+0.0984

第27页：锌族单质

锌族单质：4Zn＋2O2＋3H2O＋CO2＝ZnCO3·3Zn(OH)2Zn＋2NaOH＋2H2O＝Na2[Zn(OH)4]＋H2↑Zn＋4NH3＋2H2O＝[Zn(NH3)4]2+＋H2↑＋2OH-Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg＋8HNO3＝3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O6Hg(过)＋8HNO3(冷、稀)＝3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O2.单质

第28页：锌族化合物的特点

锌族化合物的特点：3.锌族元素的主要化合物锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2。

汞有＋1和＋2两种氧化数。

多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。

问题为什么锌族元素的化合物大多无色？

而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？

第29页：氧化物与氢氧化物

氧化物与氢氧化物：（1）氧化物与氢氧化物ZnCO3===== ZnO＋CO2↑568KCdCO3===== CdO＋CO2↑600K2HgO ===== 2Hg＋O2↑573KZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。

ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。

氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。

这是由于晶体缺陷（金属过量缺陷）所造成的。

黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。

两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。

黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。

第30页：氢氧化物的碱性

氢氧化物的碱性：Zn2+(Cd2+)+OH–= Zn(OH)2[Cd(OH)2]Hg2++2OH–= HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO碱性增强Zn(OH)2＋4NH3=[Zn(NH3)4]2+＋2OH-Cd(OH)2＋4NH3=[Cd(NH3)4]2+＋2OH-

第31页：硫化物

硫化物：锌、镉、汞的硫化物均有颜色且难溶于水，溶解所需的酸度随溶度积减小而提高。

第32页：硫化物的用途

硫化物的用途：ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4称为锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。

ZnSO4(aq)＋BaS(aq) ==== ZnS·BaSO4↓在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色加铜为黄绿色加锰为橙色CdS用作黄色颜料，称为镉黄。

纯的镉黄可以是CdS，也可以是CdS·ZnS的共熔体。

第33页：氯化锌

氯化锌：（3）卤化物ZnCl2氯化锌溶液蒸干：ZnCl2＋H2OZn(OH)Cl＋HCl↑氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：ZnCl2＋H2O====H[ZnCl2(OH)]这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物FeO＋2H[ZnCl2(OH)] ==== Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O△

第34页：氯化汞

氯化汞：HgCl2HgCl2俗称升汞。

极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。

HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓H2OHg(OH)Cl↓+ HClSnCl2Hg2Cl2+ SnCl4SnCl2Hg↓+ SnCl4

第35页：甘汞

甘汞：Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒不溶于水的白色固体由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2为抗磁性。

对光不稳定Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为Hg2Cl2+ 2e === 2Hg(l) + 2Cl-

第36页：锌族的氨配合物

锌族的氨配合物

• 4.配合物由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。
• （1）氨配合物Zn2+、Cd2+与氨水反应，生成稳定的氨配合物：Zn2+＋4NH3＝[Zn(CN)4]2-K稳＝1.0×1016Cd2+＋4CN-＝[Cd(CN)4]2-K稳＝1.3×1018

第37页：氰配合物

氰配合物：（2）氰配合物Zn2+、Cd2+、Hg2+与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：Zn2+＋4CN-＝[Zn(CN)4]2-K稳＝1.0×1016Cd2+＋4CN-＝[Cd(CN)4]2-K稳＝1.3×1018Hg2+＋4CN-＝[Hg(CN)4]2-K稳＝3.3×1041Hg22+形成配离子的倾向较小。

第38页：汞的卤配合物

汞的卤配合物：（3）其他配合物Hg2+可以与卤素离子和SCN-形成一系列配离子：Hg2+＋4Cl-=[HgCl4]2-K稳＝1.6×1015Hg2+＋4I-=[HgI4]2-K稳＝7.2×1029Hg2+＋4SCN-=[Hg(SCN)4]2-K稳＝7.7×1021配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol·L-1Cl-溶液中，HgCl2、[HgCl3]-和[HgCl4]2-的浓度大致相等;在1 mol·L-1Cl-的溶液中主要存在的是[HgCl4]2-。

Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依Cl―Br―I顺序增强。

第39页：奈斯勒试剂

奈斯勒试剂：Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：Hg2+＋2I-＝HgI2↓红色HgI2↓＋2I-＝[HgI4]2-无色K2[HgI4]和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH＝[ O NH2]I＋KCl＋7KI＋3H2OHgHg这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+。

第40页：Hg(Ⅰ)与Hg(Ⅱ)的相互转化

Hg(Ⅰ)与Hg(Ⅱ)的相互转化：5. Hg(I)与Hg(II)相互转化Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2＋Hg振荡Hg2(NO3)2HgCl2＋Hg研磨Hg2Cl22 Hg22+== Hg + Hg2+Kθ歧＝1.14×10-2Hg2+Hg22+Hg0.7960.911

第41页：Hg(Ⅰ)歧化的条件

Hg(Ⅰ)歧化的条件：当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：Hg22+＋S2-＝HgS↓(黑)＋Hg↓Hg22+＋4CN-＝[Hg(CN)4]2-＋Hg↓Hg22+＋4I-＝Hg↓＋[HgI4]2-Hg22+＋2OH-＝Hg↓＋HgO↓＋H2O用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl2＋2NH3＝HgNH2Cl2↓(白)＋Hg↓(黑)＋NH4Cl

第42页：ⅡB族与ⅡA族性质对比

ⅡB族与ⅡA族性质对比：6. ⅡB族元素与ⅡA族元素性质对比熔沸点：ⅡB族金属的熔、沸点比ⅡA族金属低，汞常温下是液体。

化学活泼性：ⅡB族元素化学活泼性比ⅡA族元素低，它们的金属性比碱土金属弱，并按Zn―Cd―Hg的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。

键型和配位能力：ⅡB族元素在形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。

第43页：氢氧化物与盐的性质

氢氧化物与盐的性质：氢氧化物的酸碱性及变化规律：Zn(OH)2Cd(OH)2HgO两性弱碱弱碱碱性增强Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2强碱强碱强碱碱性增强盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，ⅡB族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。

两族元素的碳酸盐又都难溶于水。

ⅡB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡、盐则不水解。

第44页：青铜器

青铜器

• 青铜，是铜与其他化学元素（锡、镍、铅、磷等）的合金。铅青铜，铝青铜，铍青铜和磷青铜"青铜时代"是指大量使用青铜工具及青铜礼器的时期中国青铜器的特点8.3应用举例——青铜器1.数量大，种类繁多
• 2.分布地区广，质量上乘
• 3.器物多饰以铭文
• 4.以容器为主

第45页：青铜器上的锈

青铜器上的锈：青铜器上的锈无害锈：铜的氧化物、碳酸铜、碱式碳酸铜等有害锈：“粉状锈”，Cu2(OH)3Cl、氯化亚铜等4CuCl+ 4H2O + O2= 2Cu2(OH)3Cl + 2HCl2Cu2(OH)3Cl + Cu + 6H+= 2CuCl + 3Cu++ 6H2O（酸性环境）CuCl=Cu++ Cl-2Cu+= Cu + Cu2+Cu2++ CO32-= CuCO3Ag2O + 2CuCl→2AgCl + Cu2O