第1页：1 第一过渡系电
1 第一过渡系电
- 对第一过渡系元素的氧化还原性的讨论1 第一过渡系电对M2＋/M的电极电势过渡金属电对M2＋/M的电极电势Eθ(M2＋/M)可由下列反应的△rGmθ求算。
- M(s) ＋2H＋(aq) ＝H2(g) ＋M2＋(aq)若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则△rGmθ≈△rHmθ(电池)≈－2FEθ(电池)＝2Fφθ(M2＋/M)对该反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环：△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2) Hmθ＋△hydHmθ)M－2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H－2△IHmθ(H)2H＋(g)────→2H(g)－2△hydHmθ(H+,g)－△bHmθ(H2,g)M(s)＋2H＋(aq)────→H2(g)＋M2＋(aq)△atmHmθ(M,s)△hydHmθ(M2+,g)M(g)───────────────→M2＋(g)△Hθ(电池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)
第2页：2 价离子的水合焓
2 价离子的水合焓
- 对于不同金属的上述反应，2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H为一定值，于是，△rHmθ (电池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ)M＋常数即过渡金属电对M2＋/M的电极电势φθ取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及＋2价离子的水合焓。
- 下面列出这些值及电池反应的△rHmθ和相应的φθ(M2+/M)值,并图示于下页,除φθ的单位为V外,其余均为kJ·mol－1。
- 元素CaScTiVCrMnFeCoNiCuZn△atmHmθ(①)178378470515397281417425430339131△I(1+2)Hmθ(②)17351866196820632245222623202404249027032639△hydHmθ(③)－1587－－1866－1917－1950－1841－1954－2038－2077－2119－2061(①+②+③)326－572667692647783791843923709△Hθ(电池)－552－－306－210－186－212－95－87－3545－168φθ(M2＋/M)－2.87－－1.63－1.18－0.91－1.18－0.44－0.28－0.230.34－0.76
第3页：(1) △atmHmθ(曲线④
(1) △atmHmθ(曲线④
- (1) △atmHmθ(曲线④)，呈双峰状。
- 金属原子化需要破坏金属键，而金属键的强度与成单d电子的数目有关，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破坏金属键需要消耗的能量应有近似抛物线形式的变化规律；
- 但另一方面，金属原子化使具有正常键合的相邻原子的自旋－自旋偶合解体，使自旋平行的电子对数目增多，释放出交换能。
- 根据交换能的概念，未成对的电子数越多释放出的交换能越多，因而这部分能量应有近似反抛物线形。
- 将二者加合将得到曲线④。
第4页：反双峰形变化归因于配位场稳定化能
(2) △I(1＋2)Hmθ(曲线⑤)总的说来是增加的，但在Cr和Cu处出现了凸起。其总趋势归因于有效核电荷的增加，凸起则是因其余元素都是3dn4s2,而Cr却为3d54s1、Cu为3d104s1之故。(3) △hydHmθ(曲线⑥)呈反双峰状。反双峰形变化归因于配位场稳定化能(曲线③)的贡献。
第5页：将这三条曲线加起来
将这三条曲线加起来
- 将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中表示△rHmθ的曲线②。
- 该曲线从左到右向上倾斜，很明显，这是由△I(1＋2)Hmθ所控制的。
- 曲线的不规则性归于△atmHmθ和△hydHmθ的变化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(这是因为配位场稳定化能的贡献不是太大的缘故)，二者叠加到一块再加到△I(1＋2)Hmθ之上就得到△Hθ(曲线②)的变化趋势。
- 可以看到，除个别地方外，整个△Hθ的变化都与原子化焓的变化一致，只是幅度稍小一些而已。
- 曲线①为φθ(M2＋/M)的变化曲线，它与△rHmθ曲线基本平行。
- 从这条曲线可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的还原性均不如Zn，这是由于这些元素的成单d电子对强化金属键作出了贡献，Zn没有成单的d电子，没有这种贡献，所以Zn的还原性强。
- Mn的还原性大于Cr，这是由于Mn2＋的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需消耗较多的能量之故。
第6页：2 第一过渡系电
2 第一过渡系电
- 2第一过渡系电对M3＋/M2+的电极电势过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势Eθ(M3＋/M2＋)可由反应的△Gθ求算。
- M3＋(aq) ＋1/2H2(g) ＝H＋(aq) ＋M2＋(aq)由于反应是在溶液中进行的，因而与单质无关，不受原子化焓的影响。
- 若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则△Gθ≈ △Hθ(电池) ≈ －FEθ(电池) ＝－Fφθ(M3＋/M2＋)对该反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环：△Hθ(电池) ＝(1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H －[△hydHmθ(M3＋)＋△I3Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M△IHmθ(H)H(g)────→H＋(g)1/2△bHmθ(H2,g)△hydHmθ(H＋,g)M3+(aq)＋1/2H2(g)────→H＋(aq)＋M2＋(aq)－△hydHmθ(M3+,g)△hydHmθ(M2+,g)M3＋(g)──────────────→M2＋(g)△Hθ(电池)－△I3Hmθ(M2＋，g)
第7页：对于不同金属的上述反应
对于不同金属的上述反应
- 对于不同金属的上述反应，(1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H为一定值，于是，△rHmθ(电池)＝－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3 Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M＋常数即过渡金属电对M3＋／M2＋的电极电势Eθ与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差。
- 由于△I3Hmθ值比△hydHmθ大得多，所以影响电对电极电势φθ的决定因素为△I3Hmθ,由下表可看出△I3Hmθ和φθ二者之间的关系,反常的情况是φθ(Cr3＋/Cr2＋)突出地低，这是由于Cr2＋的t2g3eg1转变为Cr3＋的t2g3eg0，伴随着配位场稳定化能的增加，有额外的能量放出之故，而其他离子，如Ti2＋(t2g2)、V2＋(t2g3)转变为M3＋时都有配位场稳定化能的损失之故。
- 元素Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn△I3 Hmθ 4912 2386 2652 2828 2978 3248 2957 3232 3393 3554 3833φθ(M3+／M2+) －－－0.37 －0.256 －0.41 +1.51 +0.771 +1.81 －－－
