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本课件围绕第一章 原子结构和元素周期律展开，依次说明离子晶体的空间结构、价键理论与价层电子对互斥理论等内容，并给出相关概念的定义、计算示例与性质规律，便于按页对照图示与文字版阅读
第一章原子结构和元素周期律§1 离子键理论1916 年德国科学家Kossel ( 科塞尔) 提出离子键理论。 一离子键的形成1 形成过程以NaCl 为例。 第一步电子转移形成离子：Na －e ——Na+，Cl + e ——Cl －第二步靠静电吸引，形成化学键。 相应的电子构型变化：2s 2 2p 6 3s 1——2s 2 2p 6 ，3s 2 3p 5 ——3s 2 3p 6形成Ne 和Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。
横坐标核间距r 纵坐标体系的势能V。 纵坐标的零点当r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来考察Na+和Cl －彼此接近的过程中，势能V 的变化。 体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r图中可见：r > r0，当r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V 减小，体系趋于稳定。
r = r0 ，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。 2 离子键的形成条件1°元素的电负性差比较大ΔX > 1.7，发生电子转移，形成离子键 ΔX < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。 但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。
可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。 因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。 这就意味着形成了离子键。 r0和键长有关，而V和键能有关。
V0Vr < r0，当r 减小时，V 急剧上升。 因为Na+和Cl－彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。
极性增大非极性共价键极性共价键离子键化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。 即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。 ΔX > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于50 %。
2°易形成稳定离子Na +2s 2 2p 6，Cl－3s 2 3p 6，达到稀有气体式稳定结构。 Ag +4d10，Zn 2 + 3d10，d 轨道全充满的稳定结构。 只转移少数的电子，就达到稳定结构。
而C 和Si 原子的电子结构为s 2 p 2，要失去或得到4 e，才能形成稳定离子，比较困难。 所以一般不形成离子键。 如
3°形成离子键时释放能量多Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) ΔH = －410.9 kJ·mol－1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。 CCl 4、SiF4 等，均为共价化合物。
二离子键的特征1 作用力的实质是静电引力q1 ，q2分别为正负离子所带电量，r 为正负离子的核间距离。 2 离子键无方向性和饱和性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性
且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。
三离子键的强度1 键能和晶格能键能（以NaCl 为例）1 mol 气态NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用Ei 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) ΔH = Ei键能Ei越大，表示离子键越强。
晶格能气态的正负离子，结合成1 mol NaCl 晶体时，放出的能量，用U 表示。 Na +( g ) + Cl－( g ) = NaCl ( s ) ΔH = －U 晶格能U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。
键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。 晶格能比较常用。
2 玻恩－哈伯循环( Born －Haber Circulation ) Born 和Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。 具体如下：Na ( g )ΔH 1Na + ( g )ΔH 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )ΔH 6ΔH 1 = S = 108.8 kJ·mol－1，Na ( s )的升华热S ΔH 2 = 1/2 D = 119.7 kJ·mol－1，Cl 2 ( g )的离解能D 的一半
Na ( g )ΔH 1Na + ( g )ΔH 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )ΔH 6ΔH 2Cl ( g )ΔH 4Cl－( g )ΔH 5+ΔH 3 = I1 = 496 kJ·mol－1，Na 的第一电离能I 1 ΔH 4 = －E = －348.7 kJ·mol－1 ，Cl 的电子亲合能E 的相反数 NaCl 的晶格能U 的相反数
Na ( g )ΔH 1Na + ( g )ΔH 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )ΔH 6ΔH 2Cl ( g )ΔH 4Cl－( g )ΔH 5+ΔH 6 = Δf HmӨ= －410.9 kJ·mol－1 ，NaCl 的标准生成热。 由盖斯定律ΔH 6 = ΔH 1+ ΔH2 + ΔH 3+ ΔH 4+ ΔH 5 所以ΔH 5 = ΔH 6 －( ΔH1 + ΔH 2+ ΔH 3+ ΔH 4 )即U = ΔH1 + ΔH 2+ ΔH 3+ ΔH 4 －ΔH 6= S + 1/2 D + I1－E －Δf HmӨ
利用盖斯定律，也可以计算NaCl 的离子键的键能。
ΔH 1 Na 的第一电离能I 1 ΔH 2 Cl 的电子亲合能E 的相反数－E ΔH 3 NaCl 的晶格能U 的相反数－U ΔH 4 NaCl 的升华热S 而ΔH 5 = －E i，所以通过I1，E ，U 和S 可求出键能Ei。
1°离子电荷数的影响电荷高，离子键强。 NaCl + 1 ——－1 MgO + 2 ——－2m. p. 801C°2800C°U 786.7 kJ·mol－13916.2 kJ·mol－12°离子半径的影响半径大，离子间距大，作用力小 相反，半径小，作用力大。 NaCl Cl－半径小NaI I－半径大m. p. 801C°660C °U 786.7 kJ·mol－1686.2 kJ·mol－13 影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力F ∝q1 q2 / r 2 出发，影响F 大小的因素有：离子的电荷q 和离子之间的距离r 。
d 值可由晶体的X 射线衍射实验测定得到，例如MgO d = 210 pm 。 1926 年，哥德希密特( Goldschmidt ) 用光学方法测得了F－和O 2－的半径，分别为133 pm 和132 pm。 结合X 射线衍射所得的d 值，得到一系列离子半径。 1°离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d 是r + 和r－之和。 dr+r-4 离子半径
1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。 并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为Pauling 半径。
2°离子半径的变化规律a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。 Li +< Na +< K +< Rb +< Cs +F－< Cl－< Br－< I－教材上两套数据均列出。
在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用Pauling 半径。 b ) 同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，= d MgO－= 210 －132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径。
c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。 Sc 3 +和Zr 4 +半径相似。 d ) 负离子半径一般较大
正离子半径一般较小。 第二周期F－136 pm 第四周期Br－195 pm 虽然差了两个周期，F－仍比K+的半径大。
过渡元素，离子半径变化规律不明显。 最高价离子半径减小。
四离子晶体的特点1 无确定的分子量NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl 分子存在。 NaCl 是化学式，因而58.5 可以认为是式量，不是分子量。 3 熔点沸点较高NaCl MgOm. p. 801 C°2800 C°b. p. 1413 C°3600 C°2 导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。
++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。 如CaCO3 可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。 F4 硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。
五离子晶体的空间结构1 对称性认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。 如，等腰三角形绕着底边上的高旋转180 °后，图形复原。 我们说等腰三角形有对称性
凭借底边上的高所进行的操作称为对称操作——旋转 借以进行旋转操作的底边上的高称为对称元素——对称轴。 1°旋转和对称轴正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线旋转，每90°图形复原一次。
即每旋转360°/ 4 图形复原一次，或者说旋转360 °将复原4 次。 我们说这条直线是正方形的四重对称轴，或四重轴。 若图形绕对称轴旋转，每旋转360°/ n 图形复原一次，或者
说旋转360 °图形将复原n 次。 我们说是该对称轴是该图形的n 重对称轴，或n 重轴。 思考题正方形的四重轴有几条？ 有没有二重轴？
有几种二重轴，每种各有几条？ 2°反映和对称面注意正六面体（正立方体）中，通过一组（4 条）互相平行的棱的中点的平面——正六面体的各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。 平面镜成像这种对称操作称为反映，反映操作所凭借的平面称为对称面。 思考题正六面体中有几个这样的对称面？
其它种类的对称面还有吗？ 有几个？ 红色的面。
3°反演和对称中心注意矩形的对角线交点O。 矩形上的所有的点沿着其与O 点的连线按等距离移到O 点的另一方后，图形复原。 上述操作称为反演，反演操作所凭借的O点称为对称中心。
思考题下列几何图形哪些有对称中心？ 只能有一个吗？ 平行四边形正三角形五角星形正四面体正三棱柱正八面体找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。
o
2 晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。 晶胞并置起来，则得到晶体。 3 晶系平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c 表示 三个晶轴之间的夹角分别用α、β、γ表示。
a、b的夹角为γ a、c 的夹角为β b、c 的夹角为α。 晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成
二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素——对称轴，对称面和对称中心) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。
a = b = c ，α= β= γ=
Cl－( 1/8 ) ×4 = 1/2Na+( 1/8 ) ×4 = 1/2Cl－顶点( 1/8 ) ×8 = 1，面中心( 1/2 ) ×6 = 3 ，共4 个甲1：1 组成有代表性。 乙Na+ 棱上( 1/4 ) ×12 = 3 ，体中心1 共4 个1：1 组成有代表性。
乙有4 重轴 有与边垂直的对称面——黄色的面 有对称中心… …对称性与晶体相同。
甲乙甲没有4 重轴 没有与边垂直的对称面 没有对称中心… …对称性不能代表晶体。
晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为NaCl 的晶胞。
配位数最近层的异号离子有6 个，则配位数为6 。 晶胞类型观察同一种点，如观察空心圆点Cl－，正六面体的8 个顶点和各面的中心，均有一个。 所以为面心立方晶胞。
右图所示为ZnS 晶胞，它属于立方晶系AB 型离子晶体。 面心立方晶胞。 配位数为4 。
右图是一个CsCl 的晶胞观察空心圆点，只存在于立方体顶点的8 个位置上，无其它位置。 称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。 注意判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。
( 1/8 ) ×8 = 11 ×1 = 1组成和对称性均有代表性。 配位数为8 。
观察实心圆点K，除了立方体顶点的8 个K 外，体心位置有1 个K 。 所以称为体心立方晶胞。 再看金属钾的晶胞，右图。 必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是AB 型，也不属于离子晶体。
总之，立方晶系有3 种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。 四方2 种 正交4 种 六方1 种
三方1 种 单斜2 种 三斜1 种。 共有14 种类型的晶胞。
5 配位数与r +/ r－的关系NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。 均为立方晶系AB 型晶体，为何配位数不同? 1°离子晶体稳定存在的条件红球不稳定平衡蓝球稳定平衡+++++不稳定a ) 同号阴离子相切，异号离子相离。
c ) 同号阴离子相切，异号离子相切。 介稳状态+－－－++++－b ) 同号离子相离，异号离子相切。
2°r + / r－与配位数从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。 下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。 ADBC 是正方形。
结论时，配位数为6 。 此时，为介稳状态，见下面左图。 如果r +再大些：－－－－+++++则出现b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。 +－－－++++－从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
ABCDABCD下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。 ABCD 是矩形。 当r +继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8 配位。 可以求得结论为0.414 ——0.732，6 配位NaCl 式晶体结构。
总之，配位数与r +/ r－之比相关
§2 共价键理论一路易斯理论1916 年，美国科学家Lewis 提出共价键理论。 认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。 H2ONH3例如H + H = H H 通过共用一对电子，每个H 均成为He 的电子构型，形成一个共价键。 Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了ΔX 比较小的元素之间原子的成键事实。
二价键理论( Valence Bond Theory )1927年，Heitler 和London 用量子力学处理氢气分子H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。 但Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强。 在解释BCl 3 ，PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。 1 氢分子中的化学键量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H 彼此靠近时，两个1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。
从图中可以看出，r = r 0时，V 值最小，为V = －D ( D > 0 ，－D < 0 ) ，表明此时两个H 原子之间形成了化学键。 横坐标H 原子间的距离，纵坐标体系的势能V，且以r —∝时的势能值为纵坐标的势能零点。 V0－Drro2 H —H 2 ΔH = E ( H2) －E ( 2H ) = －D －0 = －D < 0 ，即ΔH < 0 ，这表示由2 个H 形成H2 时，放出热量。 其相反过程H 2 —2 H ΔH = E ( 2 H )－E ( H2) = 0 －( －D ) = D > 0，ΔH > 0
H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。 计算还表明，若两个1s 电子以相同自旋的方式靠近，则r 越小，V 越大。 此时，不形成化学键。
如图中上方红色曲线所示，能量不降低。 V0－Drro这说明破坏H2 的化学键要吸热( 吸收能量)，此热量D 的大小与H2分子中的键能有关。 从电子云的观点考虑，可认为H 的1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。
两核吸引核间负电区，使2 个H 结合在一起。
2 价键理论将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论( V. B. 法) 。 1°共价键的形成A、B 两原子各有一个成单电子，当A、B 相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。 于是体系能量降低，形成化学键。
一对电子形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。 因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
例如，H2中，可形成一个共价键 HCl 分子中，也形成一个共价键。 N2分子怎样呢?
已知N 原子的电子结构2s 2 2p 32s2pO 2 s2 2 p4形成CO 分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。 与N2 不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性——C 原子和O 原子各提供一个2p 轨道，互相重叠，但是其中的电子是由O 原子独自提供的。 考察CO 分子C 2 s2 2 p2这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。 每个N 原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N 原子与N 原子之间可形成三个共价键。 写成或
配位键形成条件：一个原子中有对电子 而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中，经常见到配位键。
在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。 如CH4 分子，C 原子2s2 2p2 ，只有2 个单电子。 2p2s2p2s电子激发2s 中一个电子，跃迁到空的2p 轨道中，称为激发。
激发后C 原子有4 个单电子。 注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。 于是，CO 可表示成
于是形成CH4分子时，C 与4 个H 成键。 这将比形成2个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。 同样，也可以解释PCl 5分子的成键。 3s3d3p激发后，有5 个单电子，与5 个Cl 形成共价键。
2°共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。 例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2 个共价键。 C 最多能与4 个H 形成共价键。
各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。 原子中单电子数决定了共价键的数目。 即为共价键的饱和性。
+++1sz+3pzz以HCl 为例。
Cl 的3pz和H 的1s 轨道重叠，只有沿着z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。 Cl 2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。
如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。
3°共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。 σ键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。
即σ键的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述：σ键是成键轨道的“头碰头”重叠。 如HCl 分子中的3p 和1s 的成键，和Cl 2中的3p 和3p 的成键。
++++
π键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。 例如两个px沿z 轴方向重叠的情况。 xx++pxz++绕键轴旋转180°YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。 则π键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。
形象化的描述，π键是成键轨道的“肩并肩”重叠。 N2分子中两个原子各有三个单电子，pxpypz沿z 轴成键时，pz与pz “ 头碰头”形成一个σ键。 此时，px和px ，py和py以“肩并肩”形式重叠，形成两个π键。
所以N2 分子的3 键中，有1 个σ键，2 个π键。 键能AB ( g ) ——A ( g ) + B ( g ) ΔH = EAB 对于双原子分子，键能EAB 等于解离能DAB 。 但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。
如NH3 ：4°键参数化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。 但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。
NH3 ( g ) ——H ( g ) + NH2 ( g ) D1= 435.1 kJ·mol－1NH2 ( g ) ——H ( g ) + NH ( g )D2= 397.5 kJ·mol－1NH ( g ) ——H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol－1三个D 值不同。 D1> D2> D3，为什么？ 键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。 键长/ pm 键能/ kJ·mol-1C －C 154 345.6C = C 133 602.0C ≡C 120 835.1 E N－H= = 390.5 ( kJ·mol－1 )
键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才讨论键角。 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。
例如，CH3OH 中和C2H6中均有C －H 键，而它们的键长和键能不同。 如H2S ，H－S－H 键角为92 °，决定了H2S 分子的构型为“V ” 字形。
又如CO2 ，O－C－O 的键角为180°，则CO2 分子为直线形。 键角是决定分子几何构型的重要因素。
三价层电子对互斥理论1940 年Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。 分子ABn中，A 为中心，B 为配体，n 为配体的个数。 配体B 均与A 有键联关系。
本节讨论的ABn 型分子中，A 为主族元素的原子。 1 理论要点ABn 型分子的几何构型取决于中心A 的价层中电子对的排斥作用。 分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。
1°中心价层电子的总数和对数a ) 中心原子价层电子总数等于中心A 的价电子数( s + p ) 加上配体B 在成键过程中提供的电子数。
c ) 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如PO4 3－5 + 0 ×4 + 3 = 8 ，NH4＋5 + 1 ×4 －1 = 8 。 2 °电子对数和电子对空间构型的关系电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。 2 对电子直线形b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为6 。
做配体时，提供电子数为0 。 如在CO2 中。 d ) 总数除以2 ，得电子对的对数。
总数为奇数时，商进位。 例如总数为9，则对数为5 。 只有一种角度，180°。
3 对电子正三角形只有一种角度，120°。只有一种角度，109°28′。有三种角度，90 °，120°，180°。5 对电子三角双锥
电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型( m ) ( n ) ( m －n )3 2 1三角形“V ” 字形ABB
孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。 而斥力大小和两种因素有关：考虑分子构型时，只考虑原子A，B 的位置，不考虑电子、电子对等。 以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。
a ) 键角角度小时，电对距离近，斥力大 结论要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成90°的方向上。 孤对电子——成键电对斥力居中成键电对——成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电。
电子对的种类角度相同时，孤对电子——孤对电子斥力最大因为负电集中。 b )
孤对－孤对0 0 孤对－孤对0 0 1 5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有2 种情况供选择：甲乙5 对电子，3 个配体，2 对孤对电子，有3 种情况供选择：甲乙丙结论：乙种稳定，称“T ” 字形。 孤对－成键2 3 成键－成键4 3从90 °方向上的分布情况看，‘甲’稳定，称变形四面体。 孤对－成键6 4 3 成键－成键0 2 2
6 对电子对1 对孤对电子四角锥6 对电子对2 对孤对电子正方形6 8 8 8 5 103 4 4 4 3 5三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥例1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。 要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。 AlCl3H2S SO32 -NH4+NO2IF3解：总数对数电子对构型
电子对构型是十分重要的结构因素。 同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。 分子构型三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形2 多重键的处理某配体（非VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减1 或减2 。 如，乙烯以左碳为中心电子总数4 +1 ×2 +2 = 8 4 对减1 3 对3 个配体平面三角形。 注意，这里是以左碳为中心讨论的。
3 影响键角的因素1°孤对电子的影响孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。 NH34 对电对构型四面体分子构型三角锥键角HNH 为107°，这是由于孤对电子对N－H 成键电对的排斥，使109°28′变小的原因。 甲醛4 + 1 ×2 ＝6 3 对，中心与VI A 族元素的双键，对数不减1，平面三角形。 VI A 族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？ 2°重键的影响键角本应该为120 °，由于双键的电子云密度大，斥力大，故H C H 键角小于120 °，而H C O 键角大于120 °。
四杂化轨道理论CH4 形成的过程中，C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4 个单电子。 电子激发2p2s2p2sAlCl 3键角120°，NH4+ 键角109°28 ′。
在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？ 显然，这4 个单电子所在原子轨道不一致。
利用这些原子轨道与4 个H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。 CH4为什么是正四面体结构？
1 理论要点1°杂化概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。 这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。 形成CH4 分子时，中心碳原子的2s 和2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4 条这些问题用一般价键理论难以解释。
Pauling 1931 年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。 价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。 但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。
杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。
sp3 杂化轨道，这些sp3 杂化轨道不同于s 轨道，也不同于p 轨道。 杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
2 °杂化轨道的数目、形状、成分和能量杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数目。 CH4 中参加杂化的有2s 、2px、2py、2pz共4 条原子轨道，形成的杂化轨道也是4 条，4 条完全相同的sp3杂化轨道。
杂化过程的实质是波函数Ψ 的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。 例如s 和px杂化，产生两条杂化轨道，分别用Φ1和Φ2 表示：杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。
+ = +s 轨道p 轨道sp 杂化轨道在sp 杂化轨道中，s 和p 的成份各1/2，sp2杂化中，s 占1/3 ，p 占2/3 。 p 的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无方向性。 故sp2比sp 集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。 ++s 和p 之间形成的杂化轨道，其能量高于s，低于p。 其中p 的成份越多能量越高。
3 °杂化轨道的种类a ) 按参加杂化的轨道分类s －p 型sp 杂化、sp2 杂化和sp3 杂化 s －p －d 型sp3d 杂化、sp3d2 杂化等。 不等性杂化，如O 的sp3 杂化4 条sp3杂化轨道能量不相等。 b ) 按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化，如C 的sp3 杂化4 条sp3杂化轨道能量一致。
判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。 sp2 杂化3 条杂化轨道指向正三角形的三个顶点交角120°又如C 的sp2 杂化形成3 个能量相等的sp2 杂化轨道，属于4 °各种杂化轨道在空间的几何分布sp 杂化两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。 等性杂化。
sp3杂化4 条杂化轨道正四面体交角109°28′2 用杂化轨道理论解释构型
乙炔分子直线形2 条sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与2 个Cl 的3p 轨道成键，故分子为直线形。 两点结论1 ) 分子构型由σ 键确定 2 ) π 键在σ 键基础上形成。
C 中未杂化的py 与另一C 中未杂化的py 成π 键，沿纸面方向 而pz 与pz 沿与纸面垂直方向成π键。 Cpy pzsp 杂化，sp－1s ，sp －sp 均为σ 键。
分子为直线形。
二氧化碳分子直线形O C OC 与O之间sp－2 px 成σ键，决定了O－C－O 为直线形。 C sp 杂化py pzC 中未杂化的py与左边O 的py 沿纸面方向成π键
C 中未杂化的pz 与右边O 的pz 沿垂直于纸面的方向成π 键。 故CO2分子中有双键。
如右图所示。 2 °sp2 杂化BCl 3 平面三角形构型B sp2杂化
3 个sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与3 个Cl 的3p 成σ键，故BCl 3 分子构型为三角形。 乙烯HCH 键角为120 °C sp2 杂化C －C sp2－sp2 ，C－H sp2－s ，均为σ键。 HCH 键角为120°，未杂化的p 轨道之间成π 键，故有C ＝C 的存在。 +-+苯C6H6平面正六边形C sp2等性杂化3 条杂化轨道互成120°角。 C －C σ键sp2－sp2C －H σ键sp2－1s键角C－C－C 120°，H－C－C 120°。
每个C 原子各有一条未参加杂化的pz轨道，它垂直于分子平面。 故相邻的C－C 之间有π键，如左图所示，有3 个等同的π键。 6 条pz轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大π键，写成，见右图。
下6 表示6 个原子轨道对称性一致，互相重叠 上6 表示有6 个电子在大π键的轨道中。 称为6 中心6 电子键。
3 °sp3 杂化CH4是正四面体结构，C sp3 杂化，4 个轨道呈正四面体分布，分别与4 个H 的1s 成σ键。 没有未杂化的电子，故CH4 无双键。
5 个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与5 个Cl 的3p 成σ键。 4 °s－p－d 杂化PCl 5三角双锥P sp3d 杂化SeF6呈正八面体形状，Se s p3 d2杂化。
NH3三角锥形N sp3 不等性杂化5°不等性杂化H2O V 形结构，O sp3 不等性杂化。 sp3 不等性杂化有单电子的sp3 杂化轨道与H 的1s 成σ键，有对电子的sp3 不成键，为孤对电子，故H2O 分子呈V 字形结构。 HOH 键角本应109°28 ′，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为104°45 ′。
3 杂化理论与价层电子对互斥理论的关系a ) 电子对构型直接与杂化类型相关联。 b ) 等性杂化价层电子对数和配体数相等 不等性杂化价层电子对数大于配体数目。 c ) 未参加杂化的电子与重键的形成有关。
d ) 孤对电子影响键角。 这三条单电子的sp3 杂化轨道分别与H 的1s 成σ键。 由于孤对电子的影响，HNH 角小于109°28 ′，为107°18 ′。 在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。
但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。 故电子对构型非常重要。
例2 判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式。 ( 总数，对数，电子对构型，分子构型，杂化方式)I3－CS2SO42－Xe F4解：总数10 4 8 12 对数5 2 4 6 电子对构型三角双锥直线形正四面体正八面体分子构型直线形直线形正四面体正方形杂化方式sp3d sp sp3sp3d2
离子键理论共价键理论路易斯理论现代共价键理论现代价键理论价键理论（VB 法）价层电子对互斥理论杂化轨道理论化学键理论分子轨道理论（ΔX）（量子力学）（1927年）（? ）五分子轨道理论1 分子轨道理论在化学键理论中的位置
离子键理论Δx > 1.7 电子发生转移形成离子共价键理论Δx < 1.7 共用电子对路易斯理论形成稀有气体式的稳定的电子层结构无量子力学的计算基础现代共价键理论有量子力学计算基础1927 年以后现代价键理论电子在原子轨道中运动电子属于原子分子轨道理论电子在分子轨道中运动电子属于分子分子轨道由原子轨道线性组合得到V. B. 法，价层电子对互斥理论，杂化轨道理论等，均属于现代价键理论。
2 理论要点1°分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。 ψ*MO反键σ*EAO AO MOψMO成键σ+±+H 2 中的两个H ，有两个ψ1s ，可组合成两个分子轨道：ψMO = c1 ψ1+ c2 ψ2，ψ*MO = c1 ψ1 －c2 ψ2++－
两个s 轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道ψMO和ψ*MO 。 组合成的ψMO和ψ*MO 的能量总和与原来2 个原子轨道ψAO（2 个s 轨道）的能量总和相等。
成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。 ±σ 的能量比AO 低，称为成键轨道，σ* 比AO 高，称为反键轨道。
当原子沿x 轴接近时，px 与px 头对头组合成σ 和σ* 。 σ*+σ
±π*p反键核间有节面πp成键π 轨道有通过两核连线的节面，σ 轨道没有。 同时py 和py，pz 和pz 分别肩并肩组合成π* ，π和π*，π分子轨道。
2°线性组合三原则a ) 对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的s －s ，p －p 之外，还有s －px 沿x 方向的组合，两者的对称性一致。 组成σ 分子轨道。 s px++d xypy++++py－dxy 沿x 方向，也可以组合成有效的π 分子轨道。
b ) 能量相近原则H 1s －1312 kJ·mol －1Na 3s －496 kJ·mol －1O 2p －1314 kJ·mol －1Cl 3p －1251 kJ·mol －1( 以上数据根据I1值估算）c ) 最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。 左面3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 但Na 3 s 比左面3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。 实际上Na 与H ，Cl ，O 一般不形成共价键，只以离子键相结合。
2p2p2s2sσ2sσ*2sσ1sσ*1sMO 1s1sAOAOA 图σ*2π*2π*2π2π2σ21s1sσ1sσ*1s2s2sσ2sσ*2sAO2p2pB 图MO AOσ*2π*2π*2π2π2σ2
必须注意A 图和B 图之间的差别。 2°电子在分子轨道中的排布H2分子轨道图分子轨道式( σ1s ) 2σ*1sσ1sMO AO AO1s1sB 图2p2pA 图σ*2π*2π*2π2π2σ22p2pσ*2π*2π*2π2π2σ2
可用键级表示分子中键的个数键级= ( 成键电子数－反键电子数) / 2H2 分子中，键级= ( 2 －0 ) / 2 = 1 （单键）电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。 这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。 分子轨道式( σ1s ) 2( σ*1s) 2键级= ( 2 －2 ) / 2 = 0He2分子轨道图AO AO1s1sσ*1sσ1sMO
He 2＋的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。 但用分子轨道理论则认为有半键。 这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。 分子轨道式( σ1s ) 2 ( σ*1s ) 1键级= ( 2 －1 ) / 2 = 1 / 2半键He 2＋分子离子由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，键级为零。 He 之间无化学键，即He2分子不存在。
N2分子轨道图分子轨道能级图为B 图键级= ( 6 －0 ) / 2 = 3 ，三键一个σ键，两个π键2p2pσ*2π*2π*2π2π2σ21s1sσ1sσ*1s2s2sσ2sσ*2sAOMO AO或简写成[ Be 2 ] ( ) 2( ) 2 ( ) 2 π2π2σ2分子轨道式( σ1s ) 2 ( σ*1s) 2 ( σ2s ) 2 ( σ*2s) 2 ( ) 2( ) 2 ( ) 2 π2π2σ2
O2分子轨道图分子轨道能级图为A 图每个3 电子π键的键级为1/2 。 键级= ( 6 －2 ) / 2 = 2 一个σ键两个3 电子π键双键2p2p2s2sσ2sσ*2sσ1sσ*1sMO 1s1sAOAOσ*2π*2π*2π2π2σ2分子轨道式( σ1s ) 2 ( σ*1s) 2 ( σ2s ) 2 ( σ*2s) 2 ( ) 2( ) 2 ( ) 2 ( ) 1( ) 1 σ2π2π2π*2π*2或简写成[ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2( ) 2 ( ) 1( ) 1 σ2π2π2π*2π*2
3°分子的磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。 这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。 NS加磁场
根据现代价键理论px－px 成σ 键，py －py 成π键。 单电子全部成对，形成共价键。 两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性。
氧气分子的路易斯电子式为，电子全部成对。 若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性( 逆磁性或反磁性) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。
[ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2( ) 2 ( ) 1( ) 1 ，其中σ2π2π2π*2π*2实验表明，氧气单质是顺磁性的。 用分子轨道理论解释，见O2 的分子轨道图。 其分子轨道式为( ) 1( ) 1说明轨道中有单电子，故显顺磁性。
4 异核双原子分子CO 异核双原子分子CO 和N2 是等电子体。 其分子轨道能级图与N2 相似。 需要注意的是C和O 的相应的原子轨道能量并不相等。
键级= ( 6 －0 ) / 2 = 3 三键一个σ键，两个π键。 无单电子，显抗磁性。 同类轨道，Z 大的能量低。
C 高，O 高？ 分子轨道式[ Be 2 ] ( ) 2( ) 2 ( ) 2π2π2σ2O MO Cσ2π2π2π*2π*21sσ1sσ*1s1s2sσ2sσ*2s2s2p2p分子轨道图σ*2
与O2 ，N2 等同核双原子分子及CO 等异核双原子分子差别很大。 因为H 和F 的原子序数不是很接近。 分子轨道式( 1σ) 2 ( 2σ) 2 ( 3σ) 2 ( 1π) 2 ( 2π) 23σ为成键轨道 4σ为反键轨道
1σ，2σ，1π和2π为非键轨道。 HF 异核双原子分子键级= ( 2－0 ) / 2 = 1 ，HF 中有单键。 无单电子，抗磁性。 H 的1s 和F 的1s，2s，2p中哪种轨道的能量最相近？
高？ 低？ 1s1σ2s2σMO AO ( F )分子轨道图4σ1π2π1s2p3σAO ( H )
1σ，2σ，1π和2π均为非键轨道，为什么？ F 的2py和2pz 与H 的1s 虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以F 的2py和2pz 仍然保持原子轨道的能量，对HF 的形成不起作用。 形成的非键轨道，即1π 和2π。
F 的1s，2s 与H 的1s 虽然对称性一致，但能量差大，不能形成有效分子轨道。 所以F 的1s，2s 仍然保持原子轨道的能量，对HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。 分别表示为1σ和2σ。
当H 和F 沿x 轴接近时，F 的2px 和H 的1s 对称性相同，且能量相近( 从F 的I1 与H 的I1相比较可得) 。 组成一对分子轨道，即成键分子轨道3σ 和反键分子轨道4σ 。
一金属键的改性共价键理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。 这就是金属键。
§3 金属键理论金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热是指1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。
金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软 反之则熔点高，硬度大。
例如Na Al原子化热108.4 kJ∙mol－1326.4 kJ∙mol－1m.p. 97.5℃ 660 ℃b.p. 880 ℃ 1800 ℃金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。 故金属是热的良导体。
二金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。 下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6 个球相切，在中心的周围形成6 个凹位，将其算为第一层。 自由电子+金属离子金属原子位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
123456第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5 位。 ( 或对准2，4，6 位，其情形是一样的)
BCAABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？ 我们来加以说明。
这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。 金属钾K 的立方体心堆积还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数8 ，空间利用率为68.02% 。 六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB金属的堆积方式
三金属键的能带理论1 理论要点1°电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。 我们称电子是离域的。 2°组成金属能带( Energy Band )Na2有分子轨道3s3sσ3sσ3s*也可以写成3s3sσ3sσ3s*
Na 晶体中，n 个3s 轨道组成n 条分子轨道。 这n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。 这些能量相近的能级组成能带。
能带的能量范围很宽，有时可达数百kJ∙mol－1。 3°满带导带和空带以Li 为例，1s2 2s1 2p01s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。 Na 的n 个3s 轨道，形成n个Na 金属的分子轨道——3s 能带。
……..能带如下图所示
从满带顶到导带底(或空带底)的能量间隔很大，电子跃迁困难。 这个能量间隔称为禁带。 2s 轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。
2p 能带中无电子，称为空带。 3n 个2pn 个2s相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。
如Be 的2s 能带和2p 能带，可以部分重叠。 Be 的2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到2p 空带中去。 4°能带重叠n 个1s禁带
2 金属的物理性质1°导电性导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如Be ，也相当于有导带。 电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故金属铍导电。 3n 个2p没有导带，且满带和空带之间的禁带E > 5 eV，电子难以跃迁，则为绝缘体 若禁带的E < 3 eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。 n 个2s
2°其它物理性质金属光泽电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。 放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。 金属能带理论属于分子轨道理论类型。
金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。 n 个1s延展性受外力时，金属能带不被破坏。 熔点和硬度一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。
如W 和Re，m.p. 达3500 K K 和Na 单电子少，金属键弱, 熔点低, 硬度小。
双原子分子HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（和负电）重心上的电荷的电量为q ，正负电重心之间的距离为d （称偶极矩长），则偶极矩μ = q d 。§4 分子间作用力分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。一分子的偶极矩1 永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。偶极矩以德拜（D）为单位，当q =
双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。可以通过下列的数据体会偶极矩单位D 的大小：HI HBr HCl NH3H2O 乙醚μ/ D
非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。 诱导偶极用Δµ 表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。 所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。 2 诱导偶极和瞬间偶极而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。 在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。
二分子间作用力——范德华力化学键的结合能一般在1.0 ×10 2 kJ · mol－1数量级，而分子间力的能量只有几个kJ · mol－1。 非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化… … 其正负电重心可有瞬间的不重合
极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。
瞬间偶极和分子的变形性大小有关。 1 取向力极性分子之间的永久偶极——永久偶极作用称为取向力，它仅存在于极性分子之间，F ∝μ2。
3 色散力瞬间偶极——瞬间偶极之间有色散力。 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。 2 诱导力诱导偶极——永久偶极之间的作用称为诱导力。
极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。 因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。
下面的数据可以说明这一点。
取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：a ) 永远存在于分子之间；b ) 力的作用很小；c ) 无方向性和饱和性；d ) 是近程力，F ∝1 / r7；e ) 经常是以色散力为主。kJ∙mol－1取向力诱导力色散力Ar 0 0
三氢键1 氢键的概念以HF 为例，F 的电负性相当大，r 相当小，电子对偏向F，而H 几乎成了质子。 这种H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力——氢键。 表示为····如F －H · · · · F －H 氢键的形成有两个两个条件：1 与电负性大且r 小的原子( F，O，N ) 相连的H 2 在附近有电负性大，r 小的原子( F，O，N ) 。 又如水分子之间的氢键
由于H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在H 两侧呈直线排列。 除非其它外力有较大影响时，才改变方向。 2°氢键的强度氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F －H ···· F O －H ···· O N －H ···· NE / kJ ·mol－128.0 18.8 5.43°分子内氢键上面谈的氢键均在分子间形成，若H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。 2 氢键的特点1°饱和性和方向性由于H 的体积小，1 个H 只能形成一个氢键。
邻硝基苯酚3 氢键对于化合物性质的影响分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。 HF HCl HBr HI半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高，HCl < HBr < HI 但由于HF 分子间有氢键，故HF 的b. p. 在这个序列中最高，破坏了从左到右b. p. 升高的规律。 H2O，NH3由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中b. p. 亦是最高。 如HNO3 CH3CH2OHH3C－O－CH3存在分子间氢键，而分子量相同的无分子间氢键，故前者的b. p. 高。
典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。 故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。
H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常以( H2O ) 2，( H2O ) 3和( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。
而其中( H2O ) 2 的排列最紧密，且4 ℃ 时( H2O ) 2 比例最大，故4 ℃ 时水的密度最大。 有分子内氢键m. p. 44 －45 ℃ 没有分子内氢键m.p. 113 －114 ℃
§5 离子极化学说简介一对离子特征的描述对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在§1 中讨论过。 第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。 2 e 结构Li + Be 2 +1s 28 e 结构Na +Cl－ns 2 np 6( 8 ~ 18 ) e 结构Fe 3 +3s 2 3p 6 3d 518 e 结构Cd 2 + Ag +ns 2 np 6 nd10(18 + 2 ) e 结构Pb 2 +5s 2 5p 6 5d 10 6s 2这里的Pb 2 + 考虑了次外层
二离子极化现象离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。 离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。
三影响变形性的因素1 简单离子r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。 阳离子中只有r 相当大的如Hg 2 + ，Pb 2 +，Ag+ 等才考虑其变形性。
2 复杂阴离子变形性小SO42－，ClO4－，NO3－r 虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。 电荷数的代数值越大，变形性越小，如Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F－< O 2－电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。
Ca 2 + < Cd 2 +综合考虑，变形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2 +，Pb2 + 变形性小的有Be 2 +，Al 3 +，Si 4 +，SO4 2－等。
四影响极化能力的因素极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。 r 小则极化能力强，因此Na +> K + > Rb + > Cs + ，Li + 的极化能力很大，H＋的体积和半径均极小，故极化能力最强。 r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。 原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) > > Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) >> Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e )r 相近时，电荷数越高极化能力越强。
五离子极化对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。 正离子的电子转移给了负离子。 当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。
负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。 于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位，离子晶体向分子晶体过渡。
这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。
从离子键强度考虑，Al 2 O3 + 3 对－2 应比MgO + 2 对－2 的离子键强，m. p. 高。但事实并非如此。这说明了Al 2O 3 的共价成份比Mg O 大。离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。从离子极化理论考虑，因为Al 3 +的极化能力强，造成Al 2O3 比MgO 更倾向于分子晶体。例1 测得KBr 的μ=
六相互极化Al2O3 中Al 3 +对O 2－施加电场作用，使O 2－变形，当然O 2－对Al 3 + 也有极化能力。 但Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑 但正离子若不是8 e 的Al 3 +，而是( 18 + 2 ) e 、18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。
讨论Zn I2Cd I2Hg I2 三者的离子极化问题，若只考虑Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 对I－的极化作用，应得出Zn I2 的极化程度最大的结论。 因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而Zn 2 + 的r 最小。 既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化。
但这与实验结果是不相符的。 即Zn I2的熔点，沸点低，而Hg I2的熔点，沸点高。
结论：在遇到阳离子为Pb 2 +，Ag +，Hg 2 +等时，要注意用相互极化解释问题。 七反极化作用NO3－中心的N ( V )，极化作用很强，使氧的电子云变形。
NO3－的结构原因在于没有考虑Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化。 Zn 2 + 的变形性最小，Hg 2 + 的变形性最大。
故相互极化的总结果是Hg I2 最大。 Zn I2，Cd I2，Hg I2 从左到右，熔点和溶解度依次降低。
由于H＋的极化能力极强，这种反极化作用导致O －N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成NO2 。 HNO3分子中，H＋对与其邻近的氧原子的极化，与N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。 4 HNO3 ——4 NO2+ 2 H2O + O2我们称H＋的极化作用为反极化作用，就是与N ( V ) 的极化作用相比较而言的。
Li + 的极化能力次于H＋，但强于Na +，故稳定性关系有HNO3< LiNO3 < NaNO3结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如H2SO3，H2S2O3等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。 硝酸的稳定性远高于亚硝酸
其原因就是N ( V ) 的极化能力比N ( III ) 的极化能力强，或者说抵抗Ag + ，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。 以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。
若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。 结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。
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