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本课件围绕第二十三章 d区金属展开，依次说明在钛的化合物中、铬是银白色有光泽的金属与锰的化合物一等内容，并给出相关概念的定义、计算示例与性质规律，便于按页对照图示与文字版阅读
第二十三章d区金属(一)第四周期d区金属
二、化学比质•钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。 其它过渡金属在通常情况下不与水作用。 从它们的标准电
2-5过渡元素氧化物的酸碱性•过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性,同一周期中从左到右逐渐减弱 在高氧化态时表现为从碱到酸。 例如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3是较强的酸酐(铬酸酐)，而Mn 2O7在水溶液中已成强酸了。
2-6过渡元素水合离子的颜色•过渡元素的离子在水溶液中常显出—定的颜色、这也是过渡元素区别于S区金属离子（Na+,Ca2+等）的一个重要特征，如表21-10所示。 关于离子有颜色的原因是很复杂的。 过渡元素的水合离子之所以具有颜色，是与它们的离子存在未成对的d电子有关。
2-7过渡元素的配位性•前已指出，过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，ns和np共9个价电子轨道。 对过渡金属离子而言，其中ns和np轨道是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。 这种电子构型都具有接受配位体孤电子对的条件。 因此它们的原子和离子
二、单质的性质和用途•钛、锆、铪同属周期系IVB族。 它们的价电子构型为(n-1)d2ns。 由于在d轨道全空的情况下，原子的结构是比较稳定的，因此钛、锆、铪都以失去四个电子为特征。 由于镧收缩的影响，锆和铪的原子半径非常接近
但在加热时，它们能与O
钛的密度（4.54g.cm-3）比钢轻（7.9g.cm-3），但钛的机械强度与钢相似。 它还具有耐高温、抗腐蚀性强等优点，在现代科学技术上有着广泛的用途，常被称为第三金属。 如飞机的发动机、坦克、军舰等国防工业上十倍分重要。 在
–FeTiO3+3H2SO4＝Ti(SO4)z+FeSO4+3H2O•FeTiO3+2H2SO4＝Ti(SO4)z+FeSO4+2H2O•同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸发生反应。
TiO2是一种优良的白色颜料，可以制造高级白色油漆，在工业上称二氧化钛为钛白。 TiO2造纸工业中可用作填充剂，人造成纤维中作消光剂。 它还可用于生产硬质钛合金、耐热玻璃和可以透过紫外线的玻璃。 在陶瓷和搪瓷中，加入TiO2可增强耐酸性。
人工制得的BaTiO2具有高的介电常数，由它制成的电容器具有较大的容量。 钛的卤化物中最重要的是四氯化钛。 它是无色液体，熔点为250K，沸点409K。 它有刺激性气味，它在水中或潮湿空气中都极易水解。
早在1801年，墨西哥矿物学家德里乌由铅矿中发现了一种新的物质，但他怀疑这是不纯的铬酸铅而没有肯定下来，直到1830年瑞典化学家塞夫斯特姆在研究一种铁矿时才肯定了这种新元素。 为了纪念神话中的斯堪的那维亚美丽的女神凡纳第斯，所以命名为钒(因为钒盐有各种美丽的颜色)。 1801
钒族金属由于容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。 块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸。 它也溶于强的氧化性酸中，如硝酸和王水。 在高温下钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融的苛性碱发生反应。
5-2钒的化台物•钒在化合物中主要为+V氧化态，但也可以还原成+IV，+III，+II低氧化合物。 由于氧态为+V的钒具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒所基或含氧酸根等形式存在。 同样，氧态为+IV的钒在
V2O5+6NaOH＝2Na2VO4+3H2O•另一方面，V2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强酸中。 在pH＝1的酸性溶液中能生成VO2+离子。 从电极电势可以看出，在酸性介质中VO2+
V2O5用H2还原时，可制得一系列低氧化礅氧化物，如深蓝色的二氧化VO2，黑色的三氧化二钒V2O5和黑色粉末状的一氧化钒VO等。 五氧化二钒是一种重要的催化剂，用于接触法合成三氧化硫
其缩合平衡为：•2VO43-+2H+=2HVO42-=V2O74-+H2O(pH≥13)•3V2O74-+6H+=2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)•10V3O93-+12H+=3V10O286-+6H2O(8>pH>3)•
[H2V10O28]4-+14H+=10VO2++8H2O（pH=1）•在钒酸盐的溶液中加过氧化氢，若溶液是弱碱性，中性或弱酸性时，得到黄色的二氧化钒酸离子[VO2(O2)2]3-离子，若溶液是强酸性时，得到红棕色的过氧钒阳离子[V(O2)]3+离子
二、单质的性质和用途•在铬分族的价电子层结构中，铬和钼为(n-1)d5ns1,钨为5d4ns2二者虽然略有不同，但三个元素中六个价电子都可以参加成键则是一致的。 因此它们的最高氧化态为+6，并都具有d区元素多种氧化态的特征。 它们的最高氧化态按Cr，Mo，W的顺序稳定性增强
铬是银白色有光泽的金属，含有杂质的铬硬而且脆，高纯度的铬软一些且有延展性。 粉末状的铜和锡是深灰色的，而致密的块状钼和钨才是银白色的，且有金属光泽。 由于铬分族元素在形成金属键时可能提供6个电子形成较强的金属键，因此它们的熔点和沸点都非常高
但铬不溶于浓硝酸，因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态。 在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 钼与稀酸不反应，与浓盐酸也无反应，只有浓硝酸与王水可以与钼发生反应。 钨不溶于盐酸、硫酸和硝酸，只有王水或HF和HNO3的混合酸才能与钨发生反应。 由此可见，铬分族元素的金属活泼性是从铬到钨的顺序逐渐降低的
铬具有良好的光泽，抗腐蚀性又高，放常用于镀在其它金属的表面上。 如自行车、汽车、精密仪器零件中的镀铬制件。 大量的铬用于制造合金，如铬钢含Cr0.5-l%，Si0.75%，Mn0.5-1.25%，此种钢很硬，且有砌性，是机器制造业的重要原料。 含铬12%的钢称为“
Cr2O3+3H2SO4＝Cr2(SO4)3+3H2O•Cr2O3+2NaOH＝2NaCrO2+H2O•经过灼烷的Cr2O3不溶于酸，但可用焙融法使它变为可溶性的盐。 如Cr2O3与焦硫酸钾在高温下反应：•Cr2O3+3K2S2O7＝
3．铬(III)的配合物•Cr(III)离子的外层电子结构为3d34s04p0，它具有6个空轨道，同时Cr3+离子的半径也较小(63pm)，有较强的正电场，因此它容易形成d2sp3型配合物，Cr(III)离子在水溶液中就是以六水合铬(III)
2Na2CrO4+H2SO4＝Na2SO4+Na2Cr2O7+H2O•由重铬酸钠制取重铬酸钾，只要在重铬酸钠溶液中，加入固体氯化钾进行复分解反应即可。
除了在加酸，加碱条件下可使这个平衡发生移动外，如向这个溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+离子，由于这些离子与CrO42-离子反应而生成浓度积较低的铬酸盐，也都能使平衡向右移动：•Cr
Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2O•Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO2+4H2O•在分析化学中常用K2Cr2O7来测定铁：•K2Cr2O7+
重铬酸钠和重铬酸钾均为大粒的橙红色晶体，在所有的重铬酸盐中，以钾盐在低温下的溶解度最低，而且这个盐不含结晶不，可以通过重结晶法制得极度纯的盐，用作基准的氧化试剂。 在工业上K2Cr2O7大量用鞣革、印染、颜料、电镀等方面。
二、自由能-氧化态图•许多非金属和过渡金属元素都能以数种氧化态存在，而且同一元素的各种氧化态有很大差别，一般说来，它们的氧化性随着氧化态的升高而增强。 如果同一元素不同氧化态的氧化还原性的相对强弱借助于直观的方法表示出来，那将是方便而有用的。 例如，已学习过的氧化还原电势图
这种图解对于了解一种元素不同氧化态在溶液中的氧化还原性相对强弱提供了很清楚的概念。 对于有多种氧化态的元素，它的哪种氧化态容易发生歧化反应，除用元素电势图可判断外，还可以通过自由能-氧化态图加以判断。 如果中间氧化态是处于连接较低和较高氧化态的一条假想直线的下面
多数锰(II盐如卤化锰、硝酸锰、硫酸锰等强酸盐都易溶于水。 在水溶液中，Mn2+离子常以淡红色的[Mn(H2O)6]2+水合离子存在。 从溶液中结晶出来的锰(II)盐是带有结晶水的粉红色晶体。
2MnO2+4KOH+O2＝2K2MnO4+2H2O•3MnO2+6KOH+KClO3＝3K2MnO4+KCl+3H2O•基于MnO2的氧化还原性，特别是氧化性，使它在工业上有很重要的用途。 例如它是一种广泛应用的氧化剂，玻璃工业中，将它加入熔态玻璃中，以除去带色杂质(硫化物和亚铁盐)。
高锰酸钾广泛用于容量分折中测定一些过渡金属离子如Ti3+、VO2+、Fe2+以及过氧化氢、草酸盐、甲酸盐和亚硝酸盐等。 它的稀溶液(0.1%)可以用于浸洗水果、碗、杯等用具，起消毒杀菌作用，5%KMnO4溶液可治疗烫伤。
钴在通常条件下表现为+2，在强氧化剂存在时则显+3氧化态，镍则经常表现为+2氧化态。 这反映出第一过渡系元素发展到VIIIB族时，由于3d轨道已超过半充满状态，全部价电子参加成键的趋势大大降低，除d电子最少的铁可以出现不稳定的较高氧化态外，d电子较多的钴都不显高氧
就化学性质来说，铁、钴、镍都是中等活泼的金属，这可由它们的电极电势看出。 在没有水汽存在时，常温下它们与氧、硫、氯等非金属单质不起显著作用，但在高温，它们将与上述非金属单质和水蒸气发生剧烈反应，如：•3Fe+2O2＝Fe3O4•Fe+S＝FeS•2Fe+3C
8-3铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物•铁、钻、镍都能形成+2和+3氧化态的氧化物，有黑色的氧化亚铁，灰绿色的氧化亚钴和暗绿色的氧化亚镍。 它们可由铁（II）、钴（II）、镍（II）的草酸盐在隔绝空气的条
四氧化三钴是氧化亚钴和三氧化二钴的混合物。 纯的三氧化二钴还末得到，只有一水合三氧化二钴。 纯的三氧化二镍也末得到证实。 但β-NiO(OH)是存在的，它是在低于298K时，用次溴酸钾的碱性溶液与硝酸镍溶液可得到黑色沉淀
在实验室中常用磁铁矿（Fe3O4）作为制取铁盐的原料。 为处理这样的不溶性氧化物，往往采用酸性熔融法，即以焦硫酸钾（或硫酸氢钾）作为溶剂，熔融时分解放出三氧化硫。 生成的三氧化硫能与不溶性氧化物化合，生成可溶性的硫酸盐。 冷却后的熔块
Fe(OH)2易被空气中的氧氧化，往往得不到白色的氢氧化亚铁，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的氢氧化铁。 碱用于铁盐（III）盐溶液，也析出氢氧化铁。 氢氧化亚钴在空气中也能慢慢地被氧化成棕色的氢氧化钴，若用氧化剂可使反应迅速进行
常见的氧化态为+2的盐将硫酸亚铁、氯化钴(II)和硫酸镍(II)等，下面分别作简单介绍。 硫酸亚铁：它是比较重要的亚铁盐。 将铁用与硫酸反应，然后将溶液浓缩，冷却后就有绿色的七水硫酸亚铁晶体析出，俗称绿矾。 工业上绿矾往往是一种副产品，如在用硫
因此，亚铁盐在空气中不稳定，易被氧化成铁(III)盐。 在溶液中，亚铁盐的氧化还原稳定性随介质不同而异，在酸性介质中，Fe2+较稳定，而在碱性介质中立即被氧化。 因此在保存Fe2+溶溶时，应加入足够浓度的酸，必要时应加入几颗铁钉来阴止氧化。
无水三氯化铁的熔点为555K，沸点588K，易溶于有机溶剂(如乙醚、丙酮)中，它基本上属于共价型化合物。 在673K它的蒸气中有双聚分子存在，其结构和A12C16相似，1023K以上分解为单分子。 无水三氯化铁在空气中易潮解。
此外，加热也能促进水解。 由于加酸可抑制水解，故配制铁（III）盐溶液时，往往需要加入一定的酸。 在生产中，常用使铁离子水解析出氢氧化铁沉淀的方法以除去杂质铁。 例如试剂生产中常用过氧化氢氧化二价铁为三价铁。 然后加碱
从上述铁离子的性质可以看出，它和前面学过的铬离子和铝离子有许多类似之处。 主要表现在：水溶液中它们都是含有6个水分子的水合离子
都容易形成矾 遇适量的碱都生成难溶的胶状沉淀。
这和它们的电荷相同，半径相近有关。 但是，由于离子的电子层结构不同，它们之间又有
将过量的氨水加入Co2+离子的水溶液中，即生成可溶性的氨合配离子[Co(NH3)6]2+。 不过[Co(NH3)6]2+不稳定、易氧化成[Co(NH3)6]3+。 在谈到钴盐性质时曾指出，Co3+离子很不稳定
Fe3+与[Fe(CN)6]4-离子反应可以得到普鲁士蓝颜料，而[Fe(CN)6]3-离子与Fe2+离子反应得到滕氏蓝沉淀。 实验证明两者是相同的物质，都是六氰合亚铁酸铁（III）。 钴和镍也可以形成氰配合物，用氰化钾处理钴（II）盐溶液，有红色的氰化钴析出
在这些配合物中，金属的氧化态为零，而且简单的羰基配合物的结构有一个普遍的特点：每个金属原子的价电子数与它周围CO的电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。 例如Fe(CO)5,Ni(CO)4,Cr(CO)6,Mo(CO)6等。 在金属碳基配合物中，CO
当镍粉在CO气流中轻微地加热很容易产生羰基合镍。 CO与铁粉直接化合产生五羰基合铁也是可能的，虽然条件更激烈些，需要保持大约在473K和200大气压。 其它的金属羰基化物是由金属的卤化物与还原剂混合，与CO在300大气压下加热制得。
除上述单核羰基配合物外，过渡金属还可形成双核以及多核的羰基配合物，如Mn2(CO)10,Co2(CO)8,Fe2(CO)9,Fe2(CO)12等。 Mn2(CO)10是典型的双核羰基配合物，其中Mn-Mn直接成键，每个锰原子与五个CO
二茂铁为橙黄色固体，熔点为446K，不溶于众易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中，373K即升华。 从各种性质看，都表明它是典型的共价化合物。 由于这一类化合物结构上的特殊性，以及后来发现许多过渡金属与一些有机化合物生成的配合物，在有机合成中作为催化剂的重大作用，促使这方面的工作发展很迅速。
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