01 第1章 碱金属和碱土金属.pptx

第1页：第一章 碱金属与碱土金属

第一章 碱金属与碱土金属

• ⅠA：Li、Na、K、Rb、Cs，ns¹，氧化数 +1
• ⅡA：Be、Mg、Ca、Sr、Ba，ns²，氧化数 +2

Humphry Davy（戴维，1778～1829）利用电解法制取金属 K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba，确认氯是一种元素，指出氢是一切酸类不可缺少的要素。

第2页：单质与液氨的作用

1.2.1 碱金属、碱土金属与液氨的作用

• M¹ + (x+y)NH₃ == M¹(NH₃)⁺y + e(NH₃)x⁻（蓝色）
• M² + (2x+y)NH₃ == M²(NH₃)²⁺y + 2e(NH₃)x⁻（蓝色）

第3页：离子型氢化物的生成热

1.2.2 离子型氢化物（除 Be、Mg）

ⅠA、ⅡA 金属活泼，可与氢形成离子性氢化物：

说明：原文末列数值与化学式粘连（疑为 CaH₂，数值约 -44 处），无法安全判定，未列入表内，建议对照原课件图片核对后补充。

• 均为白色晶体，热稳定性差
• 还原性强：E°(H₂/H⁻) = -2.23 V

第4页：氢化物的水解与配位氢化物

离子型氢化物的特点（续）：

• 3. 剧烈水解：MH + H₂O → MOH + H₂↑
• 4. 形成配位氢化物，如氢化铝锂 Li[AlH₄]，受潮时强烈水解。

第5页：对角线规则与B、Si相似性

1.3 对角线规则：Li—Mg、Be—Al、B—Si 三对元素性质相似，原因是 Z/r 比较接近。

1.3.1 B、Si 的相似性

• 2B + 2NaOH + 2H₂O == 2NaBO₂ + 3H₂
• Si + 2NaOH + H₂O == Na₂SiO₃ + 2H₂

两者单质均为原子型晶体，B—O、Si—O 键十分稳定。

第6页：Be、Al 的相似性

1.3.2 Be、Al 的相似性

• Al、Be 金属可与浓硝酸形成钝化膜
• 氢氧化物呈两性：Al(OH)₃ + OH⁻ == Al(OH)₄⁻；Be(OH)₂ + 2OH⁻ == Be(OH)₄²⁻
• Al³⁺、Be²⁺ 易水解
• 均有共价性：氯化物在蒸气中以二分子缔合形式存在

第7页：Li、Mg 的相似性

1.3.3 Li、Mg 的相似性

• 4Li + O₂ == 2Li₂O；2Mg + O₂ == 2MgO
• 4LiNO₃ == 2Li₂O + 4NO₂ + O₂；2Mg(NO₃)₂ == 2MgO + 4NO₂ + O₂
• LiCl·H₂O == LiOH + HCl；MgCl₂·6H₂O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H₂O
• 6Li + N₂ == 2Li₃N；3Mg + N₂ == Mg₃N₂

第8页：氢氧化物酸碱性判断标准

1.4 氢氧化物酸碱性判断标准：以离子势 ф = Z/r（r 以 pm 为单位）衡量 R 的拉电子能力。

• ф < 0.22：碱性
• 0.22 < ф < 0.32：两性
• ф > 0.32：酸性

ROH 的解离方式与拉电子能力有关：ROH → R—O⁻ + H⁺ 或 R⁺ + OH⁻。自 LiOH、NaOH 到 CsOH 碱性增强，Be(OH)₂ 到 Ba(OH)₂ 亦然。

第9页：ⅠA、ⅡA盐类的共同特点

1.5.1 共同特点

• 基本上是离子型化合物
• 阳离子基本无色，盐的颜色取决于阴离子
• ⅠA 盐类易溶，ⅡA 盐类难溶；与大直径阴离子相配时更易形成难溶的ⅡA盐

ⅠA 难溶盐：K₂[PtCl₆]、Na[Sb(OH)₆]、KClO₄、Li₃PO₄、K₂Na[Co(NO₂)₆]；ⅡA 难溶盐：MCO₃、MC₂O₄、M₃(PO₄)₂、MSO₄、MCrO₄。

第10页：碳酸盐的热稳定性

1.5.2 碳酸盐的热稳定性

碳酸盐的热稳定性取决于 M²⁺ 的反极化能力：MCO₃(s) == MO(s) + CO₂。

自 Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺ 到 Ba²⁺，离子反极化能力减弱，碳酸盐愈来愈难分解。

第11页：焰色反应

1.5.4 焰色反应：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba 的挥发性盐在火焰中呈现各自的特征颜色，可用于这几种金属离子的定性鉴别。

第12页：锂的水合数与水合能

1.6.1 锂的特殊性

问题：E°(Li⁺/Li) = -3.05 V，比 E°(Na⁺/Na) = -2.72 V、E°(K⁺/K) = -2.93 V 更负，原因何在？

第13页：锂电极电势的热力学分析

反应 M(s) + H⁺(aq) = M⁺(aq) + ½H₂ 的热力学分析：

说明：原文 Na、K 的 E(M⁺/M) 分别写作 +2.71、-2.92，与同列 E池 符号及常用标准电极电势不一致，此处按标准值 -2.71 V、-2.93 V 列出并标注。

△rH = △H升华 + I₁ + △H水合 - 438，锂的升华焓与电离能虽较大，但水合焓特别负，故电极电势最负。

第14页：离子晶体盐类溶解性判断标准

1.6.2 离子晶体盐类溶解性的判断标准

溶解自由能变：MX(s) == M⁺(aq) + X⁻(aq)，△sG = △G₁ + △G₂ = △H₁ + △H₂ - T(△S₁ + △S₂) ≈ U + △Hh。

比较 U 与 △Hh 的绝对值即可半定量判断溶解度大小。

第15页：巴索洛规则

3. 巴索洛规则：当阴、阳离子电荷绝对值相同、半径较为接近时难溶，否则易溶。

• 难溶：BaSO₄、LiF、BeSO₄ 等
• 易溶：CsI、CsF、LiI 等

ⅠA 的 MClO₄、Na[Sb(OH)₆]、K₂[PtCl₆] 及ⅡA 的 MCO₃、MSO₄、MCrO₄ 的溶解性差异均可由此判断。

第16页：第二章 硼族元素概述

第二章 硼族元素：ⅢA，B、Al、Ga、In、Tl，价电子构型 ns²np¹。

• B 为非金属单质（α-菱形硼），Al、Ga、In、Tl 是金属
• 氧化态：B、Al、Ga 为 +3，In 为 +1、+3，Tl 为 +1
• 最大配位数：B 为 4（如 HBF₄），其余为 6（如 Na₃AlF₆）

第17页：乙硼烷的成键特征

2.2.1 乙硼烷的成键特征及反应性

最简单的硼烷是 B₂H₆：2BH₃(g) = B₂H₆(g)，△H = -148 kJ·mol⁻¹。

B₂H₆ 与配体 L 作用时既可均裂生成 2BH₃L，也可异裂生成 [BH₂L₂]⁺ + [BH₄]⁻，分子中存在三中心两电子氢桥键。

第18页：乙硼烷的均裂与异裂

乙硼烷的两种断键方式：

• 均裂：B₂H₆ + 2L → 2BH₃L
• 异裂：B₂H₆ + 2L → [BH₂L₂]⁺ + [BH₄]⁻

两种途径均源于三中心两电子氢桥键的不对称性。

第19页：乙硼烷的反应性

乙硼烷的代表性反应：

• B₂H₆ + 2NaH → 2Na[BH₄]
• B₂H₆ + 2:PF₃ → 2H₃B:PF₃；B₂H₆ + 2:CO → 2H₃B:CO
• B₂H₆ + 2:NH₃ → [BH₂(NH₃)₂]⁺ + [BH₄]⁻
• B₂H₆ + H₂O == H₃BO₃ + H₂；B₂H₆ + O₂ == B₂O₃ + H₂O，△rH° = -2026 kJ·mol⁻¹

第20页：硼烷的五种键型

硼烷中有五种键型：

• 硼氢键 B—H
• 硼硼键 B—B
• 闭合的三中心-2电子硼桥键 B—B—B
• 开放的三中心-2电子硼桥键 B—B—B
• 氢桥键 B—H—B

第21页：B₄H₁₀分子结构

B₄H₁₀ 分子结构：由四个硼原子构成骨架，硼原子间通过氢桥键与硼桥键连接，端基氢与桥氢共同满足缺电子骨架的成键要求。

第22页：AlCl₃的成键特征

2.2.2 AlCl₃ 的成键特征

除硼的卤化物及ⅢA 的氟化物外，AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、GaCl₃、GaBr₃、InCl₃ 均以二聚形式存在，如 (AlCl₃)₂、(AlBr₃)₂。

AlCl₃ 中铝为 sp³ 杂化，借氯桥键补足配位数。

第23页：BX₃的物理性质

2.2.3 BX₃ 的成键特征及路易斯酸性

实测键长均短于共价半径和，说明 B—X 间存在大 π 键（π₄⁶）。

第24页：BX₃的路易斯酸性

BX₃ 因硼有空轨道可接受外来电子，均为路易斯酸：

• C₅H₅N(l) + BX₃(g) → C₅H₆N:BX₃，△rH：BF₃ -143、BCl₃ -189、BBr₃ -217 kJ·mol⁻¹
• BF₃ + NH₃ == F₃B:NH₃；BF₃ + HF == H⁺[BF₄]⁻

酸性强弱：BF₃ < BCl₃ < BBr₃ < BI₃。

第25页：硼酸的结构与成键

3.3.1 硼酸：H₃BO₃ 中 B 为 sp² 杂化，分子间存在氢键，层与层之间以分子间作用力结合。

第26页：硼酸的一元弱酸性

H₃BO₃ 是路易斯酸，为一元酸，酸性很弱，Ka = 5.8×10⁻¹⁰；加入多羟基化合物（如甘油、甘露醇）可使酸性明显增强。

第27页：硼酸的鉴别：绿色火焰

硼酸及硼酸盐的鉴别：在浓硫酸存在下 H₃BO₃ + 3CH₃OH == B(OCH₃)₃ + 3H₂O，硼酸三甲酯燃烧呈绿色火焰。

第28页：硼砂的结构

3.3.2 硼砂 Na₂B₄O₇·10H₂O：阴离子为 [B₄O₅(OH)₄]²⁻，其中两个硼为 sp² 杂化、两个为 sp³ 杂化，实际组成可写作 Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O。

第29页：硼砂珠实验

硼砂珠实验：硼砂受热脱水熔融成玻璃状珠子，可与过渡金属氧化物作用生成有色偏硼酸盐，用于定性分析。

第30页：硼砂珠实验反应与用途

硼砂珠实验反应：

• Na₂B₄O₇ == B₂O₃ + 2NaBO₂；CoO + B₂O₃ == Co(BO₂)₂（蓝色珠）
• Cr₂O₃ 显绿色，Fe₂O₃ 显黄色
• Na₂B₄O₇ + 7H₂O == 4H₃BO₃ + 2NaOH，pH = 9.24，可作缓冲溶液

用途：氧化物定性分析、陶瓷与玻璃上釉、制造人造宝石、洗衣粉填料。

第31页：Ga、In、Tl简介

3.4 Ga、In、Tl 简介

• Tl⁺ 类似于 K⁺ 与 Ag⁺，TlAl(SO₄)₂·12H₂O 与明矾同晶，Tl₂CO₃ 与 K₂CO₃ 同晶，TlOH 为强碱
• GaCl₂、InCl₂ 为反磁性，实为 Ga⁺[GaCl₄]⁻ 型化合物
• 惰性电子对效应使 Tl(Ⅲ) 不稳定：TlCl 白色、TlBr 黄色、TlI 黄红色沉淀

第32页：第三章 碳族元素概述

第三章 碳族元素：本节概述碳族元素的氧化值、最大配位数，以及单质可形成原子晶体、金属晶体的结构特点。

第33页：碳的同素异形体

3.2.1 碳的同素异形体：碳可形成金刚石（原子晶体）、石墨（层状结构）以及富勒烯等多种同素异形体，结构差异决定了性质差异。

第34页：碳的氧化物CO

3.2.2 碳的氧化物：CO 具有还原能力和较强配位能力。

• Hb·O₂ + CO == Hb·CO + O₂（中毒机理）
• CO + PdCl₂ + H₂O == CO₂ + 2HCl + Pd（检出 CO）
• 形成 Fe(CO)₅、Ni(CO)₄、Co₂(CO)₈，其中 C 是配位原子

第35页：Mn⁺与可溶性碳酸盐的反应特点

3.2.3 Mⁿ⁺ 与可溶性碳酸盐的反应特点

• Mⁿ⁺ 电荷高、极易水解（Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺）：相互促进发生双水解，如 Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O == 2Al(OH)₃ + 3Na₂SO₄ + 3CO₂
• Mⁿ⁺ 可水解且氢氧化物与碳酸盐溶解度相近：生成碱式盐沉淀，如 2Mg²⁺ + 2CO₃²⁻ + H₂O == Mg₂(OH)₂CO₃ + CO₂
• Mⁿ⁺ 水解程度小、碳酸盐溶解度小：生成碳酸盐沉淀，如 Ba²⁺ + CO₃²⁻ == BaCO₃

第36页：硅的卤化物

3.3.1 硅的卤化物：硅常见的卤化物有 SiCl₄、SiF₄，均强烈水解。

• SiCl₄ + 4H₂O == H₄SiO₄ + 4HCl
• 3SiF₄ + 4H₂O == H₄SiO₄ + 4H⁺ + 2SiF₆²⁻；SiF₄ + 2HF == H₂SiF₆

溶解性：Li₂SiF₆、CaSiF₆ 易溶，Na₂SiF₆、K₂SiF₆、BaSiF₆ 难溶（白色沉淀）。

第37页：硅酸与硅酸盐

3.3.2 硅酸与硅酸盐

• H₄SiO₄ 原硅酸 → xSiO₂·yH₂O 多硅酸 → 胶冻状硅酸 → 硅胶
• 硅酸盐结构复杂，以硅氧四面体为基本骨架
• 硅酸钠：Na₂O·nSiO₂；Cu²⁺ + Na₂SiO₃ == CuSiO₃ + 2H⁺
• 泡沸石：Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·nH₂O

第38页：硅氧阴离子结构

硅氧阴离子的基本结构类型：

• (a) [SiO₄]⁴⁻
• (b) Si₂O₇⁶⁻
• (c) Si₄O₁₂⁸⁻
• (d) Si₆O₁₈¹²⁻

各结构均以硅氧四面体共用顶角氧的方式连接而成。

第39页：沸石分子筛

3.3.3 沸石分子筛：硅铝酸盐 M₂/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O，孔道连通空腔，可吸附不同大小的分子。

• 用途：吸附剂（干燥、净化或分离）、催化剂与催化剂载体
• 应用：化工、环保、食品、医疗、能源、农业及日常生活、石油化工
• 常见类型：A 型、Y 型、X 型、M 型

第40页：锡、铅的单质

3.4.1 单质

• 白锡 ⇄ 脆锡（斜方，161 ℃以上）；13.2 ℃以下转变为灰锡（无定形），即锡疫
• SnO₂ + C == Sn + CO
• 2Pb + O₂ + CO₂ + H₂O == Pb₂(OH)₂CO₃

警惕：儿童铅中毒！铅及其化合物对人体神经系统危害显著。

第41页：Sn(Ⅳ)的化合物

3.4.2 Sn²⁺ 与 Sn(Ⅳ)

• SnCl₄ + H₂O（强烈水解）→ H₂SnO₃ + HCl↑
• Sn + Cl₂（过量）→ SnCl₄，溶于盐酸得 H₂SnCl₆ 即 [SnCl₆]²⁻
• Sn⁴⁺ + S²⁻ → SnS₂↓，SnS₂ + Na₂S == Na₂SnS₃，酸化后析出 SnS₂ 并放出 H₂S

第42页：Sn²⁺与Sn(Ⅳ)的转化

Sn²⁺ 与 Sn(Ⅳ) 的转化：

• Sn²⁺ + O₂ → Sn⁴⁺；Sn²⁺ + Fe³⁺ → Sn⁴⁺ + Fe²⁺
• Sn²⁺ + S²⁻ → SnS↓；SnS + S₂²⁻ → SnS₃²⁻，酸化得 SnS₂↓ + H₂S
• Sn²⁺ + H₂O、Cl⁻ → Sn(OH)Cl↓ + HCl；过量 OH⁻ 得 [Sn(OH)₃]⁻
• Sn²⁺ 还原 Bi³⁺ → Bi↓ + [Sn(OH)₆]²⁻；还原 HgCl₂ → Hg₂Cl₂↓，过量则得 Hg↓

第43页：Pb²⁺的难溶盐及Pb(Ⅳ)的氧化性

3.4.3 Pb²⁺ 的难溶性及 Pb(Ⅳ) 的氧化性

难溶沉淀：PbSO₄（白）、PbS（黑）、PbCrO₄（黄）、PbI₂（黄）、PbCl₂（白）、PbCO₃（白）。使沉淀溶解的方法：

• PbCO₃ + 2HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + H₂O + CO₂↑
• PbSO₄ + OH⁻（过量）→ [Pb(OH)₃]⁻ + SO₄²⁻
• PbSO₄ + NH₄Ac（饱和）→ Pb(Ac)₃⁻ + SO₄²⁻ + NH₄⁺

醋酸铅俗名铅糖，味甜有毒。

第44页：PbS的氧化与古壁画变白

PbS 的氧化与去除：

• PbS + H₂O₂ → PbSO₄↓ + H₂O
• PbS + HCl（浓）== H₂[PbCl₄] + H₂S↑
• PbS + HNO₃ → Pb²⁺ + S↓ + NO↑ + H₂O

古代壁画、泥俑常因铅白颜料与 H₂S 作用生成黑色 PbS 而变黑，可用 H₂O₂ 处理使之重新变白。

第45页：铅盐沉淀的相互转化

铅盐沉淀的相互转化：

• Pb(NO₃)₂ + Na₂SO₄ → PbSO₄↓（白）→ 加 KI 得 PbI₂↓（黄）→ 加 Na₂CO₃ 得 PbCO₃↓（白）→ 得 PbS↓（黑）
• PbCrO₄ + HNO₃ == Pb²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + NO₃⁻
• PbCl₂、PbI₂ 溶于热水；PbCl₂ + HCl == H₂[PbCl₄]；PbI₂ + KI == K[PbI₃] 型配合物

第46页：PbO₂的强氧化性

PbO₂（棕黑）为强氧化剂，能氧化 HCl、H₂SO₄、Mn²⁺：

• PbO₂ + Mn²⁺ + H⁺ → MnO₄²⁻ + Pb²⁺ + H₂O
• PbO₂ + HCl（浓）== PbCl₂ + Cl₂↑
• Pb₃O₄ 红色铅丹（2PbO·PbO₂）；Pb₃O₄ + HNO₃ == Pb(NO₃)₂ + PbO₂ + H₂O
• 可用 K₂CrO₄ 使 Pb²⁺ 以 PbCrO₄ 沉淀分离

第47页：惰性电子对效应

3.5 专题讨论：惰性电子对效应

ⅢA、ⅣA、ⅤA 自上而下，与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数相差 2 的氧化态（+1、+2、+3）愈来愈稳定，主要原因是 6s² 电子对的惰性。

• ns²np¹ → +1；ns²np² → +2；ns²np³ → +3
• Tl(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)、Bi(Ⅴ) 均表现为强氧化剂

第48页：Tl(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)、Bi(Ⅴ)氧化性

高氧化态的强氧化性反应：

• Tl³⁺ + H₂S == Tl₂S + S + H⁺；Tl + HCl == TlCl + H₂
• PbO₂ + 4HCl（浓）== PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O；PbO₂ + 2H₂SO₄ == 2PbSO₄ + O₂ + 2H₂O
• 5PbO₂ + 2Mn²⁺ + 4H⁺ == 5Pb²⁺ + 2MnO₄⁻ + H₂O
• 5NaBiO₃(s) + 2Mn²⁺ + 14H⁺ == 2MnO₄⁻ + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O

第49页：MO歧化反应的热力学

反应 2MO(s) == MO₂(s) + M(s) 的 △rG：

可从热力学与结构两方面解释惰性电子对效应的强弱差异。

第50页：共价化合物水解性的影响因素

3.5.2 共价化合物的水解性

影响共价化合物水解的因素：

• 中心原子价层结构（所处周期、配位情况、有无空轨道、半径大小）
• 空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）
• 电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）

第51页：SiCl₄的水解机理

水解机理：中心原子接受水分子中氧的孤对电子，随即消去 HCl。

• SiCl₄ + H₂O → H₄SiO₄ + 4HCl，分四步进行，中间经 +H₂O、-HCl 的反复取代
• CCl₄ 不水解：碳原子无空轨道可接纳，且半径小、空间位阻大

第52页：常见氟化物的水解性比较

典型共价氟化物的水解性：

• NF₃ 不水解；PF₃ 水解生成 P(OH)₃ + 3HF
• SF₄(g) + H₂O → H₂SO₃ + 4HF；SF₆ 不水解
• TeF₆ + 6H₂O == H₆TeO₆ + 6HF（冷水即可水解）

第53页：NCl₃与NF₃的水解差异

氮的卤化物水解性差异：

• NF₃ 不水解
• NCl₃ + 3H₂O == NH₃ + 3HClO，中间经 NHCl₂ + HClO 反复水解
• NCl₃ 由 NH₃ + 3Cl₂ == NCl₃ + 3HCl 制得，在 90 ℃ 爆炸分解：NCl₃ == ½N₂ + 3/2Cl₂，△rH = -295.5 kJ·mol⁻¹

第54页：第四章 氮族元素概述

第四章 氮族元素：ⅤA，N、P、As、Sb、Bi，价电子构型 ns²np³。

氮半径小，易形成双键、三键，故与同族后续元素性质差异明显。

第55页：氮的氢化物与氨

4.2 氮的氢化物：氨、联氨、羟胺、叠氮酸中氮的氧化数分别为 -3、-2、-1、-1/3。

氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度，电子云密度越小酸性越强。

合成氨：N₂ + 3H₂ == 2NH₃（Fe、Ru 催化），Haber F. 因此获 1916 年诺贝尔奖。

第56页：联氨（肼）与羟胺

4.2.2 联氨（肼）、羟胺

• N₂H₄ 无色液体，NH₂OH 无色固体，水溶液均为碱性
• N₂H₄ 不稳定，易分解：N₂H₄ == N₂↑ + H₂（或 NH₃）
• NH₂OH 不稳定：3NH₂OH == NH₃↑ + 3H₂O + N₂↑（或 N₂O）
• NH₂OH 可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维的中间体

第57页：氨、肼、羟胺的碱性比较

水溶液碱性比较：

N₂H₆²⁺ 的电离 K ≈ 10⁻¹⁶，碱性远弱于上表一级电离。

第58页：肼与羟胺的氧化还原性

肼与羟胺既可作氧化剂，又可作还原剂：

• 2NH₂OH + 2AgBr == 2Ag↓ + N₂↑(N₂O) + 2HBr + 2H₂O
• N₂H₄ + 4CuO == 2Cu₂O + N₂↑ + 2H₂O；N₂H₄(l) + O₂(g) == N₂(g) + 2H₂O，△rH = -621.5 kJ·mol⁻¹
• N₂H₄(l) + 2H₂O₂(l) == N₂(g) + 4H₂O(g)

形成配合物能力：NH₃ > N₂H₄ > NH₂OH，如 [Pt(NH₃)₂(N₂H₄)₂]Cl₂、[Zn(NH₂OH)₂]Cl₂。

第59页：氢叠氮酸HN₃

4.2.3 氢叠氮酸 HN₃：无色液体或气体，结构为 H—N—N≡N。

• 1 位氮 sp² 杂化，2、3 位氮 sp 杂化，形成 π₃⁴ 离域键
• 与 NaOH、Zn 作用：NaOH + NaN₃ → N₂↑ + H₂↑；Zn + HN₃ → Zn(N₃)₂ + H₂↑
• AgN₃、Cu(N₃)₂、Pb(N₃)₂、Hg(N₃)₂ 受撞击易爆
• 制备：N₂H₄ + HNO₂ == HN₃ + 2H₂O

第60页：氮的卤化物NF₃与NCl₃

4.3 卤化物：NF₃、NCl₃ 中氮均为 sp³ 杂化，分子呈三角锥形。

NCl₃ 由 NH₃ + 3Cl₂ == NCl₃ + 3HCl 制得，受热易爆炸分解。

第61页：氮氧化物

4.4.1 氮氧化物：N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₄、N₂O₅、NO₃，其中 NO₂ 为 sp² 杂化。

• NO：(σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2py)²(π2pz)²(π*2py)¹，具顺磁性，形成 π₃⁴
• 2NO + 3I₂ + 4H₂O == 2NO₃⁻ + 8H⁺ + 6I⁻
• 4NO₂ + H₂S == 4NO + SO₃ + H₂O；10NO₂ + 2MnO₄⁻ + 2H₂O == 2Mn²⁺ + 10NO₃⁻ + 4H⁺

第62页：亚硝酸及其盐

4.4.2 亚硝酸及其盐：HNO₂ 中氮为 sp² 杂化，N₂O₃ + H₂O == 2HNO₂（蓝色）。

亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。

第63页：亚硝酸盐的氧化还原与毒性

亚硝酸及其盐的氧化还原反应：

• 2HNO₂ + 2I⁻ + 2H⁺ == 2NO + I₂ + 2H₂O
• 5NO₂⁻ + 2MnO₄⁻ + 6H⁺ == 5NO₃⁻ + 2Mn²⁺ + 3H₂O
• NO₂⁻ + Cl₂ + H₂O == 2H⁺ + 2Cl⁻ + NO₃⁻

亚硝酸盐绝大部分无色、易溶于水（AgNO₂ 浅黄色不溶），金属活泼性差则对应亚硝酸盐稳定性差；遇仲胺可形成亚硝胺，有致癌风险。

第64页：硝酸及其盐的结构

4.4.2 硝酸及其盐：HNO₃ 与 NO₃⁻ 中氮均为 sp² 杂化，NO₃⁻ 形成 π₄⁶ 离域键，NO₂ 则为 π₃⁴。

第65页：硝酸与金属的反应

硝酸与金属反应规律：HNO₃ 越稀，金属越活泼，HNO₃ 被还原的氧化值越低。

• Zn + 4HNO₃（浓）== Zn(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O
• 3Zn + 8HNO₃（稀 1:2）== 3Zn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O
• 4Zn + 10HNO₃（较稀 2 mol/L）== 4Zn(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O
• 4Zn + 10HNO₃（很稀 1:10）== 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

非金属单质 + HNO₃ → 相应的高价酸 + NO。

第66页：磷的单质

4.5.1 单质

• 白磷（黄磷）：P₄ 正四面体，∠P—P—P = 60°，具有张力
• 红磷：链状结构，较稳定
• 黑磷：石墨状片状结构，可导电

第67页：磷的卤化物

4.5.2 磷的卤化物

• PX₃ 为分子晶体，磷 sp³ 杂化；2P + 3X₂ == 2PX₃，PX₃ + X₂ == PX₅
• PX₅ 为离子晶体，磷 sp³d² 杂化；固体 PCl₅ 中含 [PCl₄]⁺ 与 [PCl₆]⁻

第68页：磷的氧化物

4.5.3 磷的氧化物

• P₄ + 3O₂ == P₄O₆，P₄O₆ + 2O₂ == P₄O₁₀
• P₄O₁₀ + 6H₂SO₄ == 6SO₃↑ + 4H₃PO₄
• P₄O₁₀ + 12HNO₃ == 6N₂O₅↑ + 4H₃PO₄

P₄O₁₀ 是极强的脱水剂。

第69页：次磷酸与亚磷酸

4.5.4 磷的含氧酸及盐：次磷酸 H₃PO₂（+1）、亚磷酸 H₃PO₃（+3）、正磷酸 H₃PO₄（+5）。

• P₄O₆ + 6H₂O（冷）= 4H₃PO₃；4H₃PO₃ == 3H₃PO₄ + PH₃
• P₄ + Ba(OH)₂ + H₂O == PH₃↑ + Ba(H₂PO₂)₂
• H₃PO₂ 为一元酸，结构中只有一个氢与磷相连

第70页：亚磷酸的结构

H₃PO₃ 为二元酸：结构中磷与一个端氧以双键相连，另有一个氢直接与磷相连，仅两个羟基氢可电离。

第71页：正磷酸的结构

H₃PO₄ 结构：磷为 sp³ 杂化，与四个氧成键，磷氧之间存在 d-pπ 反馈键。

SO₄²⁻、ClO₄⁻ 等离子中同样含 d-pπ 反馈成分。

第72页：焦磷酸、聚磷酸与偏磷酸

磷酸的缩合：

• 2H₃PO₄ == H₄P₂O₇（焦磷酸）+ H₂O
• 3H₃PO₄ == H₅P₃O₁₀ + 2H₂O，其钠盐 Na₅P₃O₁₀ 常用
• 偏磷酸 HPO₃ 及其聚合物 (HPO₃)n、格氏盐

第73页：复杂磷酸盐与磷酸根检验

复杂磷酸盐可以是直链、支链或环状结构，基本结构单元均为 P—O 四面体。

• PO₄³⁻ + 3Ag⁺ == Ag₃PO₄↓（黄），可溶于硝酸（与 AgI 黄色沉淀区别）
• 2PO₄³⁻ + 3Ca²⁺ == Ca₃(PO₄)₂↓
• HPO₄²⁻ + Ca²⁺ == CaHPO₄↓；H₂PO₄⁻ + Ca²⁺ 不沉淀（加氨水后沉淀）

第74页：砷、锑、铋的存在与成键

4.6.1 存在及成键特征

• 自然界主要以硫化物形式存在：雄黄 As₄S₄、雌黄 As₂S₃、辉锑矿 Sb₂S₃、辉铋矿 Bi₂S₃
• 氧化态通常为 +3 和 +5；因惰性电子对效应，铋(V) 化合物是强氧化剂
• 可与碱金属、碱土金属组成氧化态为 -3 的化合物，有的类似合金
• 可生成簇状离子，如 Bi₅³⁺、Bi₄²⁻、Bi₇³⁻、Sb₇³⁻、As₅³⁻ 等

第75页：氧化物与硫化物的酸碱性

4.6.2 氧化物与硫化物的酸碱性

第76页：砷化氢与试砷法

4.6.3 氢化物：As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ == 2AsH₃ + 6ZnSO₄ + 3H₂O。

• 马氏试砷法：AsH₃ 受热分解，在管壁生成砷镜，并放出 H₂
• 古氏试砷法：AsH₃ 与 AgNO₃ 作用生成黑色单质银与亚砷酸

第77页：砷锑硫化物的溶解

4.6.4 硫化物

• M₂S₃ + 6OH⁻ == MO₃³⁻ + MS₃³⁻ + 3H₂O（M = As、Sb）
• 3M₂S₅ + 6OH⁻ == MO₃⁻ + 5MS₃⁻ + 3H₂O
• M₂S₃ + 3Na₂S == 2Na₃MS₃；M₂S₅ + 3Na₂S == 2Na₃MS₄
• 2(NH₄)₃SbS₄ + 6HCl == Sb₂S₅↓ + 3H₂S + 6NH₄Cl

第78页：H₃AsO₄/H₃AsO₃电对与酸度

4.6.5 氧化还原反应：

• E(I₂/I⁻) = 0.54 V，E(H₃AsO₄/H₃AsO₃) = 0.56 V，二者接近，故酸度可改变反应方向
• pH < 0.4：H₃AsO₃ + I₂ → H₃AsO₄ + 2I⁻（酸性条件正向进行）
• pH = 0.4～9 为过渡区；pH > 9 时反应逆向进行

第79页：Bi(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)的强氧化性

高氧化态的强氧化性与相互转化：

• NaBiO₃ + 6HCl（浓）== Bi³⁺ + Cl₂↑ + Na⁺ + 3H₂O + 4Cl⁻
• Bi(OH)₃ + Cl₂ + 3NaOH == NaBiO₃↓ + 2NaCl + 3H₂O
• 5NaBiO₃ + 2Mn²⁺ + 14H⁺ == 2MnO₄⁻ + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O
• H₃SbO₄ + 2HCl == H₃SbO₃ + Cl₂ + H₂O；2Sb³⁺ + 3Sn == 2Sb + 3Sn²⁺
• 2Bi³⁺ + 3Sn(OH)₄²⁻ + 6OH⁻ == 2Bi + 3Sn(OH)₆²⁻

第80页：第五章 氧族元素概述

第五章 氧族元素：ⅥA，O、S、Se、Te，价电子构型 ns²np⁴，常见氧化态 -2、+4、+6。

说明：源文件该页标题写作「5.1 氮族元素概述」，与所在章节不符，按内容判定应为氧族元素概述并已作更正。

第81页：氧分子的形态

5.2.1 氧分子形态

• 基态：三线态 ³O₂，(σ2p)²(π2py)²(π2pz)²(π*2py)¹(π*2pz)¹
• 激发态：单线态 ¹O₂，能量高约 92.0 kJ·mol⁻¹（另有 154.8 kJ·mol⁻¹ 能级）
• 光敏化剂吸收光能后经能量传递将 ³O₂ 转化为 ¹O₂
• 依次得失电子可形成 O₂⁺、O₂⁻、O₂²⁻

第82页：臭氧的性质

5.2.2 臭氧（O₃）：有鱼腥味的淡蓝色气体。

• λ < 242 nm：3O₂ + hν → 2O₃；λ = 220～330 nm：臭氧分解
• 2Ag + 2O₃ == Ag₂O₂ + 2O₂；PbS + 4O₃ == PbSO₄ + O₂↑
• 3KOH(s) + 2O₃(g) == 2KO₃(s) + KOH·H₂O(s) + ½O₂(g)

第83页：臭氧层的破坏机理

臭氧层破坏的两个催化循环：

• 氟利昂：CF₂Cl₂ + hν → CF₂Cl· + Cl·；Cl· + O₃ → ClO· + O₂；ClO· + O· → Cl· + O₂，净反应 O₃ + O == 2O₂
• 氮氧化物：NO + O₃ → NO₂ + O₂；NO₂ + O → NO + O₂，净反应同为 O₃ + O == 2O₂

第84页：过氧化氢的结构与酸性

5.3 过氧化氢（H₂O₂）：氧为 sp³ 杂化，分子呈书页式非平面结构。

H₂O₂ 具有弱酸性、不稳定：2H₂O₂ == 2H₂O + O₂，该分解反应放热。

第85页：H₂O₂的氧化还原性

H₂O₂ 的电极电势（酸性）：

• 2H⁺ + O₂ + 2e == H₂O₂，E = 0.68 V
• 2H⁺ + H₂O₂ + 2e == 2H₂O，E = 1.776 V
• 与 Fe³⁺/Fe²⁺（0.77 V）比较：Fe³⁺ 先被还原为 Fe²⁺，再被氧化回 Fe³⁺，净结果为 H₂O₂ 分解

凡电位在 0.68～1.78 V 之间的金属电对均可催化 H₂O₂ 分解。

第86页：H₂O₂的代表性反应

H₂O₂ 既有氧化性又有还原性：

• 5H₂O₂ + 2MnO₄⁻ + 6H⁺ == 2Mn²⁺ + 5O₂↑ + 8H₂O
• 3H₂O₂ + 2MnO₄⁻ == 2MnO₂↓ + 3O₂↑ + 2OH⁻ + 2H₂O
• H₂O₂ + Mn(OH)₂ == MnO₂↓ + 2H₂O
• 3H₂O₂ + 2NaCrO₂ + 2NaOH == 2Na₂CrO₄ + 4H₂O
• H₂O₂ + 2Fe²⁺ + 2H⁺ == 2Fe³⁺ + 2H₂O

第87页：CrO₅的生成与鉴定

CrO₅ 的生成与鉴定：

• Cr₂O₇²⁻ + 2H₂O₂ + 2H⁺ == 5H₂O + 2CrO₅（蓝色，可用乙醚萃取稳定）
• 水相中：2CrO₅ + 7H₂O₂ + 6H⁺ == 7O₂ + 10H₂O + 2Cr³⁺
• 总反应：Cr₂O₇²⁻ + H₂O₂ + H⁺ == Cr³⁺ + H₂O + O₂
• 碱性：Cr³⁺ + H₂O₂ + OH⁻ → CrO₄²⁻ + H₂O

第88页：单质硫的结构

5.4.1 单质：硫为 sp³ 杂化，形成环状 S₈ 分子；加热至 94.5 ℃ 以上可得弹性硫。

第89页：金属硫化物与多硫化物

5.4.2 硫化物与多硫化物

• 金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属硫化物易溶
• HgS 的 Ksp 最小，只能溶于王水：3HgS + 8H⁺ + 2NO₃⁻ + 12Cl⁻ == 3HgCl₄²⁻ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O
• HgS + Na₂S == Na₂[HgS₂]
• 硫化物水解使溶液呈碱性：Na₂S + H₂O == NaHS + NaOH

第90页：多硫化物的性质

多硫化物：Na₂S + (x-1)S == Na₂Sx。

• 随硫链变长，颜色由黄→橙→红
• 遇酸不稳定：Sx²⁻ + 2H⁺ == H₂S↑ + (x-1)S↓
• 既有氧化性又有还原性

第91页：钠—硫蓄电池

钠—硫蓄电池：

• 负极（熔融 Na）：2Na - 2e == 2Na⁺；正极（熔融 S）：xS + 2Na⁺ + 2e == Na₂Sx
• 总反应：2Na + xS == Na₂Sx，电解质为 β-Al₂O₃
• 问题：工作温度 300～500 ℃，需绝热；充电时间长（15～20 h）
• 优点：蓄电量约为铅蓄电池的 5 倍，质量仅为其 1/5，运行平稳、无污染、寿命长

第92页：硫的氧化物与酸雨

5.4.3 硫的氧化物：SO₂、SO₃ 是酸雨的罪魁祸首。

• 治理：SO₂ + 2CO == S + 2CO₂（>731 ℃，铝矾土催化）
• Ca(OH)₂ + SO₂ == CaSO₃ + H₂O（石灰乳吸收）

第93页：亚硫酸及其盐

2. 亚硫酸及盐：H₂SO₃ 为二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可使品红褪色。

• SO₃²⁻ + H₂S + H⁺ == S↓ + H₂O
• SO₃²⁻ + Cl₂ + H₂O == SO₄²⁻ + 2Cl⁻ + 2H⁺
• 5SO₃²⁻ + 2MnO₄⁻ + 6H⁺ == 2Mn²⁺ + 5SO₄²⁻ + 3H₂O
• 4Na₂SO₃ == 3Na₂SO₄ + Na₂S（受热歧化）

第94页：硫酸及其盐的结构

3. 硫酸及其盐：SO₄²⁻ 为四面体结构，硫采用 sp³ 杂化形成四个 σ 键，S—O 键长 144 pm，短于双键键长，说明存在 dπ-pπ 成分。

• 分子间氢键使晶体呈波纹形层状结构
• 强吸水性、强氧化性：Cu + 2H₂SO₄（浓）== CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O
• C + 2H₂SO₄（浓）== CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O；Fe + H₂SO₄（稀）== FeSO₄ + H₂↑

第95页：硫酸盐的结晶水与热分解

硫酸盐的性质：

• SO₄²⁻ 易带阴离子结晶水，以氢键与 SO₄²⁻ 结合
• CuSO₄·5H₂O 逐步脱水：依次失去 2、2、1 个结晶水得到无水 CuSO₄
• 过渡金属硫酸盐加热易分解：Ag₂SO₄ == 2Ag + SO₂ + O₂；HgSO₄ 红热分解得 Hg、SO₂、O₂

第96页：硫代硫酸钠的制备

4. 硫代硫酸盐：Na₂S₂O₃·5H₂O 俗称大苏打、海波，无色透明、易溶于水、呈碱性。

• Na₂SO₃ + S == Na₂S₂O₃
• 2Na₂S + Na₂CO₃ + 4SO₂ == 3Na₂S₂O₃ + CO₂↑
• 遇酸不稳定：S₂O₃²⁻ + 2H⁺ == S↓ + SO₂↑ + H₂O

第97页：硫代硫酸钠的还原性与配位性

硫代硫酸钠的性质：

• 中等强度还原剂：2Na₂S₂O₃ + I₂ == Na₂S₄O₆ + 2NaI
• Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O == 2H₂SO₄ + 2NaCl + 6HCl
• 配合剂：AgBr + Na₂S₂O₃ → [Ag(S₂O₃)₂]³⁻（定影原理）
• 沉淀转化：加 I⁻ 得 AgI↓，加 CN⁻ 得 Ag(CN)₂⁻，加 S²⁻ 得 Ag₂S↓

第98页：过硫酸及其盐

5. 过硫酸及其盐：H₂S₂O₈ 可看作 H₂O₂ 中的氢被 —SO₃H 取代，分子中含过氧链。

• 常见盐：K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈，均为强氧化剂
• 2Mn²⁺ + 5S₂O₈²⁻ + 8H₂O == 2MnO₄⁻ + 10SO₄²⁻ + 16H⁺（Ag⁺ 催化）
• K₂S₂O₈ + Cu == CuSO₄ + K₂SO₄

第99页：其他含氧硫酸盐

6. 其他硫酸盐

• H₂S₂O₇ 焦硫酸，由硫酸脱水或 SO₃ 溶于硫酸得到
• Na₂S₂O₄ 连二亚硫酸钠（保险粉），为强还原剂
• NaHSO₃ 与锌粉作用可制得 Na₂S₂O₄

第100页：硒、碲的化合物

5.5 硒、碲的化合物

• SeO₂、TeO₂ 为中等强度氧化剂：SeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O → Se + 2H₂SO₄
• H₂SeO₃、H₂SeO₄ 为无色固体，性质类似亚硫酸与硫酸但氧化性更强
• 碲酸 H₆TeO₆ 或 Te(OH)₆ 为八面体结构白色固体，弱酸，氧化性比 H₂SO₄ 强
• 硒酸为不挥发性强酸，吸水性强，氧化性比 H₂SO₄ 强，可溶解金生成 Au₂(SeO₄)₃

第101页：高溴酸与高碘酸

高溴酸与高碘酸：

• 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸强，1969 年才制备成功
• BrO₃⁻ + F₂ + 2OH⁻ == BrO₄⁻ + 2F⁻ + H₂O；BrO₃⁻ + XeF₂ + 2OH⁻ == BrO₄⁻ + Xe + 2HF
• 高碘酸有正高碘酸 H₅IO₆ 与偏高碘酸 HIO₄，其中碘为 sp³d² 杂化，I—O 键长 193 pm

说明：本页内容为卤素含氧酸的补充材料，源文件未归入独立章节，现作为附录单列。