06 第6章 卤素.pptx

第1页：第六章 卤素的通性

6.1 卤素的通性（第六章 卤素）

说明：Cl₂ 分子离解能常见标准值为 242.6 kJ·mol⁻¹，源文件记作 240，此处保留源文件数值供对照。

第2页：卤素单质的性质

6.2.1 单质性质

• 卤素分子内原子间以共价键结合，分子间仅存在微弱的色散力
• 在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多
• 碘易溶于 KI、HI 及其他碘化物溶液：I₂ + I⁻ == I₃⁻，K° = 725
• I₃⁻ 进一步与 I₂ 作用生成通式为 [(I₂)n(I⁻)] 的负一价多碘离子

第3页：卤素单质与碱的反应

卤素单质与碱溶液的反应：

• 2F₂ + 2NaOH == 2NaF + OF₂↑ + H₂O
• Cl₂ + 2NaOH == NaCl + NaClO + H₂O；3Cl₂ + 6NaOH == 5NaCl + NaClO₃ + 3H₂O
• Br₂ + 2NaOH（0 ℃）== NaBr + NaBrO + H₂O；3Br₂ + 6NaOH（50 ℃）== 5NaBr + NaBrO₃ + 3H₂O
• 3I₂ + 6NaOH（>80 ℃）== 5NaI + NaIO₃ + 3H₂O
• (CN)₂ + 2NaOH → NaCN + NaOCN + H₂O（拟卤素类似）

第4页：氟的制备

6.2.2 单质制备——氟的制备

• 电解法：电解质为氟氢化钾 KHF₂ 与氟化氢 HF 的混合物，阳极（无定形炭）2F⁻ == F₂ + 2e⁻，阴极（电解槽）2HF₂⁻ + 2e⁻ == H₂ + 4F⁻
• 化学法：2KMnO₄ + 2KF + 10HF + 3H₂O₂ == 2K₂MnF₆ + 8H₂O + 3O₂↑
• SbCl₅ + 5HF == SbF₅ + 5HCl；K₂MnF₆ + 2SbF₅ == 2KSbF₆ + MnF₄（423 K）；MnF₄ → MnF₃ + ½F₂

说明：源文件 SbCl₅ 与 HF 反应产物记作 SbF₆，按配平应为 SbF₅，已更正。

第5页：氟的发现史

小资料：氟的发现史

氟是卤族中的第一个元素，却最晚被发现。从 1771 年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸，到 1886 年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟，历时 100 多年。其间戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等多人因制取单质氟中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒过深而献出生命。

莫瓦桑认为氟活泼到无法用常规电解法制取，电解出的氟一碰到物质即与之化合，若采用低温电解可能解决问题。1886 年 6 月 26 日，他终于在低温下电解氟氢化钾与无水氟化氢的混合物，制得了游离态的氟。

第6页：氯的制备

氯的制备：

• 工业：电解饱和食盐水溶液，阴极（铁网）2H₂O + 2e⁻ == H₂↑ + 2OH⁻，阳极（石墨）2Cl⁻ == Cl₂ + 2e⁻，总反应 2NaCl + 2H₂O == H₂↑ + Cl₂↑ + 2NaOH
• 实验室：MnO₂ + 4HCl == MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O
• 实验室：2KMnO₄ + 16HCl == 2MnCl₂ + 2KCl + 5Cl₂↑ + 8H₂O

第7页：溴与碘的制备

溴与碘的制备：

• 溴：Cl₂ + 2Br⁻ == Br₂ + 2Cl⁻；3Br₂ + 3Na₂CO₃ == 5NaBr + HBrO₃ + 3CO₂↑；5Br⁻ + BrO₃⁻ + 6H⁺ == 3Br₂ + 3H₂O
• 碘：Cl₂ + 2NaI == 2NaCl + I₂；2NaI + 3H₂SO₄ + MnO₂ == 2NaHSO₄ + I₂ + 2H₂O + MnSO₄
• I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O == 2IO₃⁻ + 10Cl⁻ + 12H⁺

以上两个制备反应要避免使用过量氧化剂，以免进一步氧化。

第8页：卤化氢的物理性质

6.3.1 卤化氢的性质

HF 因分子间氢键，熔沸点反常偏高。

第9页：HF的缔合与恒沸溶液

卤化氢分子有极性，易溶于水：273 K 时 1 m³ 水可溶解 500 m³ 氯化氢，氟化氢则可无限制地溶于水。

• 常压下蒸馏氢卤酸（不论稀浓），溶液沸点与组成不断改变，最后达到组成与沸点恒定的恒沸溶液
• HF 分子间存在氢键并发生缔合，固态时分子以锯齿链状存在

课堂演示：氯化氢的喷泉实验。

第10页：氢氟酸的特殊性

与其他氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸：

• 稀溶液中电离：HF ⇌ H⁺ + F⁻，K° = 6.6×10⁻⁴
• 不太稀的溶液中以二分子缔合 (HF)₂ 形式存在：H₂F₂ ⇌ H⁺ + HF₂⁻，K° = 5；F⁻ + HF == HF₂⁻
• 特性：SiO₂ + 4HF == 2H₂O + SiF₄↑；CaSiO₃ + 6HF == CaF₂ + 3H₂O + SiF₄↑，故可腐蚀玻璃

第11页：氢卤酸的制法

6.3.2 氢卤酸的制法

• 直接合成：H₂ + X₂ → 2HX。氟与氢虽可直接化合但反应太猛烈且 F₂ 成本高；溴、碘与氢反应不完全且速率缓慢
• 浓硫酸与金属卤化物作用：CaF₂ + H₂SO₄（浓）== CaSO₄ + 2HF↑
• NaCl + H₂SO₄（浓）== NaHSO₄ + HCl↑

说明：源文件上述两式粘连书写，已按反应物与产物拆分还原。

第12页：HBr与HI的制备问题

问题：能否用浓硫酸法制备 HBr、HI？

不能，热浓硫酸有氧化性，会把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化：

• NaBr + H₂SO₄（浓）== NaHSO₄ + HBr；2HBr + H₂SO₄（浓）== SO₂↑ + Br₂ + 2H₂O
• NaI + H₂SO₄（浓）== NaHSO₄ + HI↑；8HI + H₂SO₄（浓）== H₂S↑ + 4I₂ + 4H₂O

解决办法：改用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。

第13页：非金属卤化物的水解制法

3. 非金属卤化物的水解

此类反应比较剧烈，适宜制取溴化氢和碘化氢：把溴逐滴加在磷与少许水的混合物上，或把水滴加在磷与碘的混合物上。

• 2P + 3Br₂ + 6H₂O == 2H₃PO₃ + 6HBr↑
• 2P + 3I₂ + 6H₂O == 2H₃PO₃ + 6HI↑

第14页：卤素含氧酸的结构

6.4 卤素含氧酸及其盐：氯、溴、碘均有四类含氧酸 HXO、HXO₂、HXO₃、HXO₄。

• 卤素原子与氧原子之间除有 sp³ 杂化轨道成键外，还存在氧原子充满电子的 2p 轨道与卤素原子空 d 轨道之间形成的 d-pπ 键
• 氟原子没有可用的 d 轨道，因此不能形成 d-pπ 键，无对应含氧酸

第15页：次卤酸及其盐

6.4.1 次卤酸 HXO 及其盐

• HClO、HBrO、HIO 酸性依次递减，稳定性迅速减小
• 次卤酸的分解方式基本有两种：光照 2HXO → 2HX + O₂；加热 3HXO → 2HX + HXO₃

第16页：次卤酸根的歧化

在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应，歧化速率与温度有关：

• ClO⁻：室温或低于室温歧化极慢；348 K 左右的热溶液中歧化相当快，产物为 Cl⁻ 与 ClO₃⁻
• BrO⁻：室温歧化已相当快，只有在 273 K 左右低温才能得到次溴酸盐；323～353 K 时产物全部是溴酸盐
• IO⁻：歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐

第17页：亚氯酸及其盐

6.4.2 亚卤酸及其盐

• 已知的亚卤酸仅有亚氯酸 HClO₂，存在于水溶液中，酸性比次氯酸强，热稳定性差：8HClO₂ == 6ClO₂ + Cl₂ + 4H₂O
• 亚氯酸盐在溶液中较稳定，有强氧化性，用作漂白剂；固态加热或撞击则迅速分解爆炸：3NaClO₂ == 2NaClO₃ + NaCl
• 制备：H₂SO₄ + Ba(ClO₂)₂ == BaSO₄↓ + 2HClO₂

第18页：卤酸及其盐

6.4.3 卤酸及其盐

• HClO₃、HBrO₃ 仅存在于水溶液中，是强酸；HIO₃ 为白色固体，是中强酸；它们均是强氧化剂
• 氯酸盐：用氯与热的碱溶液作用制取，也可电解热的氯化物溶液得到
• 碘酸盐：3I₂ + 6NaOH == NaIO₃ + 5NaI + 3H₂O
• 也可用氯气在碱介质中氧化碘化物：KI + 6KOH + 3Cl₂ == KIO₃ + 6KCl + 3H₂O

第19页：氯酸钾的分解与氧化性

氯酸钾的性质与用途：

• 加热（MnO₂ 催化）分解放出氧气，同时可歧化生成高氯酸钾与氯化钾
• KClO₃ 大量用于制造火柴和烟火
• 卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，以溴酸及其盐氧化性最强，反映第四周期元素的不规则性
• E°(BrO₃⁻/Br₂) = 1.52 V；E°(ClO₃⁻/Cl₂) = 1.47 V；E°(IO₃⁻/I₂) = 1.19 V

说明：源文件氯酸钾分解反应式粘连，已按常见标准反应（分解为氯化钾与氧气、668 K 歧化为高氯酸钾与氯化钾）整理。

第20页：高卤酸及其盐

6.4.4 高卤酸 HXO₄ 及其盐

• +7 氧化态的高卤酸有高氯酸、高溴酸和高碘酸
• 高氯酸是无机酸中最强的酸，在水溶液中完全电离；高氯酸盐是常用分析试剂
• 大多高氯酸盐易溶于水，但 Cs⁺、Rb⁺、K⁺、NH₄⁺ 的高卤酸盐溶解度较小
• HXO₄ 水溶液氧化能力低于 HXO₃，无明显氧化性；但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物接触可猛烈作用

第21页：高溴酸与高碘酸

高溴酸与高碘酸

• 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸强，直到 1969 年才制备成功
• BrO₃⁻ + F₂ + 2OH⁻ == BrO₄⁻ + 2F⁻ + H₂O；BrO₃⁻ + XeF₂ + 2OH⁻ == BrO₄⁻ + Xe + 2HF
• 高碘酸有正高碘酸 H₅IO₆ 与偏高碘酸 HIO₄，其中碘采用 sp³d² 杂化，I—O 键长 193 pm

第22页：氯的含氧酸性质变化规律

以氯的含氧酸及其钠盐为代表，规律总结如下：

说明：源文件规律箭头标注方向与常见规律不一致，表中已按「氧化态升高则热稳定性增强、氧化性减弱、酸性增强」的标准规律表述。

第23页：拟卤素的概念

6.5 拟卤素和拟卤化物：某些负一价阴离子在形成离子化合物和共价化合物时表现出与卤素离子相似的性质，自由态时性质与卤素很相似，称为拟卤素。

• 拟卤素主要包括：氰 (CN)₂、硫氰 (SCN)₂、氧氰 (OCN)₂
• 对应阴离子：氰离子 CN⁻、硫氰根离子 SCN⁻、氰酸根离子 OCN⁻

第24页：拟卤素与卤素的相似性

6.5.1 与卤素的相似性

• 游离状态皆有挥发性
• 与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强
• 与金属化合成盐，其银、汞（Ⅰ）、铅（Ⅱ）盐均难溶于水
• 与碱、水作用也和卤素相似：Cl₂ + 2OH⁻ == Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O；(CN)₂ + 2OH⁻ == CN⁻ + OCN⁻ + H₂O；Cl₂ + H₂O == HCl + HClO；(CN)₂ + H₂O == HCN + HOCN

第25页：拟卤离子的还原性序列

拟卤离子的其他相似性质：

• 形成与卤素类似的配合物，例如 K₂[HgI₄] 与 K₂[Hg(SCN)₄]、H[AuCl₄] 与 H[Au(CN)₄]
• 拟卤离子与卤离子一样具有还原性：4H⁺ + 2Cl⁻ + MnO₂ == Mn²⁺ + Cl₂ + 2H₂O；4H⁺ + 2SCN⁻ + MnO₂ == Mn²⁺ + (SCN)₂ + 2H₂O
• 还原性由小到大：F⁻，OCN⁻，Cl⁻，Br⁻，CN⁻，SCN⁻，I⁻

第26页：氰和氰化物

6.5.2 氰和氰化物

• 氰 (CN)₂ 是无色气体，有苦杏仁臭味，极毒，结构式为 :N≡C—C≡N:
• 氰化氢是无色气体，与水任意比例混合，水溶液为氢氰酸，属弱酸，Ka = 6.2×10⁻¹⁰
• 重金属氰化物不溶于水，碱金属氰化物溶解度很大，水溶液中强烈水解显碱性；NaCN + HCl == NaCl + HCN↑
• 最重要的化学性质是极易与过渡金属及 Zn、Hg、Ag、Cd 形成稳定配离子，如 Ag(CN)₂⁻、Hg(CN)₄²⁻、Fe(CN)₆⁴⁻

第27页：硫氰和硫氰化物

6.5.3 硫氰和硫氰化物

• 溶液中硫氰的氧化性与溴相似：(SCN)₂ + H₂S == 2H⁺ + 2SCN⁻ + S；(SCN)₂ + 2I⁻ == 2SCN⁻ + I₂；(SCN)₂ + 2S₂O₃²⁻ == 2SCN⁻ + S₄O₆²⁻
• 大多数硫氰酸盐溶于水，而 Ag、Hg（Ⅱ）盐不溶于水
• SCN⁻ 是良好的配体，与 Fe³⁺ 生成深红色配离子：Fe³⁺ + nSCN⁻ == [Fe(SCN)n]³⁻ⁿ（n = 1～6），用于检验铁（Ⅲ）