06 第六章 卤代烃.ppt

第1页：第六章卤代烃

第六章《卤代烃》（Halohydrocarbon）封面页，本章讲解卤代烃的命名、亲核取代反应机理、消除反应与 Saytzeff 规则、卤代烯烃的活性差别及格氏试剂的应用。

第2页：卤代烃的命名法

• 2-甲基-7-氯-4-碘辛烷：选含卤原子的最长碳链，取代基按优先顺序列出。
• 4-甲基-5-碘-2-戊烯、3-苯基-1-氯丁烷、1-甲基-3,7-二氯萘。

第3页：常见的亲核取代反应

第4页：亲核取代反应的组成

反应底物

卤代烷（碳带部分正电荷 δ+）。

亲核试剂

HO^-、CN^-、NH₃ 等带负电荷或孤对电子的试剂。

离去基团

卤离子 X^-。

产物

醇、腈、胺等取代产物。

第5页：单分子亲核取代 SN1 机理

• 第一步（慢）：C—Br 键异裂，经过渡态 A 生成叔丁基正碳离子。
• 第二步（快）：OH^- 与正碳离子结合，经过渡态 B 生成叔丁醇。
• 速率方程 v = k·c{(CH₃)₃CBr}，只与卤代烷浓度有关。

第6页：双分子亲核取代 SN2 机理

• 反应一步完成：OH^- 从溴的背面进攻碳，经五配位过渡态同时成键与断键。
• 速率方程 v = k·c(CH₃Br)·c(OH^-)，与两种反应物浓度都有关。
• 产物构型发生转化（Walden 反转）。

第7页：SN1 与 SN2 的比较

• SN1（叔卤代烷）：单分子反应，v ∝ c(卤代烷)，分步进行，有正碳离子生成。
• SN2（伯卤代烷）：双分子反应，v ∝ c(卤代烷)·c(亲核试剂)，一步完成，构型发生转化。

第8页：烷基结构对反应机理的影响

• SN1 相对速率：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > 卤代甲烷。
• SN2 相对速率：卤代甲烷 > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
• RX = CH₃X（1°、2°、3°）：随烷基支化加大，SN1 增强、SN2 减弱。

第9页：取代反应活性次序练习

把下列三个化合物按 SN1 反应活性由大到小排列（② > ① > ③），再按 SN2 反应活性由大到小排列。

判断依据：SN1 看正碳离子稳定性，SN2 看空间位阻大小。

第10页：亲电加成、亲电取代与亲核取代的比较

第11页：消除反应的取向

• 卤代烷在 NaOH/醇、加热条件下脱去 HX 生成烯烃，在水溶液中则主要发生取代反应。
• 2-卤代丁（仲卤代烷）消除时，2-丁烯占 81%，1-丁烯占 19%。
• 消除发生在 α 碳与相邻 β 碳之间。

第12页：Saytzeff（查依切夫）规则

• 从产物结构表述：消除反应的主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃。
• 从反应物结构表述：β-消除中从含氢较少的 β-碳上脱氢生成的烯烃含量最多。
• 示例：叔卤代烷消除生成 2-甲基-2-丁烯（70%）与 2-甲基-1-丁烯（30%）。

第13页：消除反应的活性次序

消除反应活性次序：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > 卤代甲烷。

思考：写出下列反应的主要产物。

第14页：消除反应活性练习

按由易到难排列下列化合物发生消除反应的活性次序（② > ③ > ①），判断依据为所生成烯烃的稳定性与卤代烷的级数。

第15页：卤代烯烃的三种类型

亲核取代反应活性次序：烯丙型 > 孤立型 > 乙烯型。

第16页：氯苯与氯化苄的鉴别实验

• 试管①氯苯 + 硝酸银乙醇溶液：无沉淀。
• 试管②氯化苄 + 硝酸银乙醇溶液：立即生成白色沉淀。

说明氯化苄属烯丙型卤代烃，卤原子活泼；氯苯属乙烯型，卤原子不活泼。

第17页：卤代烯烃活性的理论分析

正碳离子稳定性：烯丙型 > 3° > 2° > 1° > 乙烯型，中间体越稳定，卤代烯烃的亲核取代活性越高。

烯丙型卤代烃易解离出卤离子生成烯丙型正碳离子，故活性最高。

第18页：卤代烃的鉴别练习

用 AgNO₃/醇（观察是否生成浅黄色沉淀）与 NaOH（水）区分 A、B、C 三种卤代烃：烯丙型与叔卤代烷常温下即有沉淀，乙烯型需加热，烷型卤代烃难以生成沉淀。

第19页：格氏试剂的制备

• 反应：RX + Mg → RMgX（烃基卤化镁，Grignard 格氏试剂），条件为无水乙醚。
• 试剂中碳镁键高度极化：碳带 δ-、镁带 δ+。
• 用途：与 CO₂ 反应后酸化，制备多一个碳原子的羧酸，也可制备各类醇。

第20页：格氏试剂在合成中的应用

• 方法一：卤代烃 → Mg/无水乙醚 → 格氏试剂 → CO₂/无水乙醚 → 羧酸盐 → H₃O⁺ → 羧酸。
• 方法二：卤代烃 → KOH/醇 → 烯烃 → HX → 卤代烷，或 NaCN/醇 → 腈 → H₃O⁺ 水解 → 羧酸。

思考：比较两条路线在碳链增长与官能团转化上的差异。

第21页：卤代芳烃的亲核取代反应

氯苯中的氯原子与苯环共轭，活性很低，须在高温（约 160 ℃）、加压 130 ℃ 等剧烈条件下才能发生亲核取代生成酚。

第22页：取代基对卤代芳烃亲核取代的影响

• 在卤原子的邻、对位有较多吸电子基团时，亲核反应易于进行，温热条件即可反应。
• 吸电子基团位于间位时，无此活化作用。

原因：邻、对位吸电子基可稳定反应中间体的负电荷。