13 第十四章 糖类.ppt

第1页：第14章糖类

第14章《糖类》（Saccharide）封面页，本章讲解糖的定义与分类、单糖的开链与环状结构、糖的氧化成苷等化学性质，以及双糖与多糖的结构差别。

第2页：糖类的概念与分类

糖类（碳水化合物）

多羟基醛或酮，或通过水解能产生多羟基醛、酮的物质。

• 按结构分为单糖（醛糖、酮糖）、寡糖（2~9 个单糖分子脱水而成）与多糖（多于 9 个单糖分子脱水而成）。
• 生理功能：动植物的结构组分、供给和储存能量，也是重要的信息物质。

第3页：单糖的开链结构与构型

单糖的开链结构用 Fischer 投影式表示：以 D-(+)-甘油醛为参比，编号最大的手性碳上羟基在右侧者为 D 型，在左侧者为 L 型；D-葡萄糖与 L-葡萄糖互为对映体。

第4页：D-醛糖系列

第5页：差向异构体

• C2 差向异构体：如 D-葡萄糖与 D-甘露糖。
• C3、C4 差向异构体：如 D-阿洛糖与 D-葡萄糖、D-葡萄糖与 D-半乳糖。
• 思考：指出糖②、③、④与①在结构上的差异。

第6页：要求掌握的几种单糖

• 戊醛糖：D-核糖、2-脱氧核糖。
• 己醛糖：D-阿洛糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、2-氨基葡萄糖（氨基糖）。
• 己酮糖：D-果糖。

第7页：单糖的环状结构：Haworth 式

单糖分子内的羟基与羰基加成生成环状半缩醛（半缩酮），形成半缩醛羟基；六员环称吡喃型，如 α-D-吡喃葡萄糖与 β-D-吡喃葡萄糖。

第8页：呋喃型糖与异头物

• 五员环称呋喃型，如 α-D-呋喃果糖、β-D-呋喃果糖。
• 异头物（端基异构体）：仅在半缩醛碳构型上不同的两个异构体，互为非对映体。

第9页：变旋光现象

新配制的糖溶液旋光度随时间变化并趋于平衡，称变旋光现象。

第10页：葡萄糖Fischer式与Haworth式

• 把 Fischer 投影式向右横倒，碳链弯曲成环。
• 按「左上右下」规则放置基团：Fischer 式中在左的基团写在环平面上方，在右的写在下方。
• D-葡萄糖的 CH₂OH 在环上方，得到 α-D-吡喃葡萄糖与 β-D-吡喃葡萄糖。

第11页：果糖Fischer式与Haworth式

D-果糖为酮糖，由 C2 羰基与 C5 羟基成环形成呋喃环；同样按「左上右下」规则书写，得 α-D-呋喃果糖与 β-D-呋喃果糖。

第12页：单糖的命名练习

试给下列糖命名：β-D-吡喃甘露糖、α-D-吡喃半乳糖、β-D-呋喃核糖、β-D-2-脱氧呋喃核糖。

第13页：L-糖的 Haworth 式

由 D-糖经垂直镜面（或水平镜面）翻转可得相应的 L-糖，如 β-D-吡喃葡萄糖与 β-L-吡喃葡萄糖互为对映体。

思考：试写出 β-L-岩藻糖的 Haworth 式。

第14页：Fischer式与Haworth式操作

• Fischer 投影式可在纸面旋转 180°，构型不变；离开纸面翻转则改变构型。
• Haworth 式在纸面旋转 120° 时，基团上下关系会发生改变，须注意区分。

第15页：吡喃葡萄糖的稳定构象

β-D-吡喃葡萄糖的所有较大取代基（含 CH₂OH 与半缩醛羟基）均处于 e 键，位能最低，故在动态平衡中 β-异头物含量高于 α-异头物。

第16页：Haworth式与Fischer式互换

思考：由 D-葡萄糖的 Haworth 式还原出 Fischer 投影式，并按「左上右下」规则逐步推导各手性碳的构型。

第17页：糖在碱性条件下的差向异构化

在稀碱（如 Ba(OH)₂）条件下，D-葡萄糖经烯二醇中间体发生差向异构化，可转化为 D-甘露糖与 D-果糖。

第18页：成脎反应

• D-葡萄糖、D-果糖分别与苯肼作用，先生成苯腙，再生成脎。
• D-葡萄糖脎 = D-果糖脎 = D-甘露糖脎，说明三者 C1、C2 构型差异在成脎过程中被消除。

第19页：脎的应用

不同糖生成的脎在晶形与熔点上各不相同（如果糖脎、葡萄糖脎、麦芽糖脎、乳糖脎），可用作糖的定性鉴定。

第20页：糖在酸性条件下的反应

• 戊醛糖脱水生成 α-呋喃甲醛（糠醛），己醛糖生成 5-羟甲基呋喃甲醛。
• 产物与 α-萘酚在浓硫酸作用下于两液面交界处形成紫红色环，即 Molisch 试验，用于鉴别糖类。

第21页：糖的 Molisch 试验

在试管中加入葡萄糖溶液与 α-萘酚乙醇溶液，沿管壁慢慢加入浓硫酸，液层交界处出现紫红色环，即为 Molisch 试验阳性。

第22页：糖的氧化反应

• 与 Tollens 试剂反应：生成糖酸（混合物）并析出银镜。
• 与 Benedict、Fehling 试剂反应：生成氧化产物（混合物）与砖红色 Cu₂O。
• 用于鉴别还原糖与非还原糖。

第23页：糖与 Benedict 试剂的反应

试管①加入葡萄糖、试管②加入淀粉，各加 Benedict 试剂后水浴加热：试管①先变绿色后变砖红色，试管②无明显变化。

第24页：糖与溴水的反应

D-葡萄糖可被溴水氧化为 D-葡萄糖酸（并进一步生成 δ-内酯），溴水褪色；酮糖不反应，故可用于鉴别酮糖与醛糖。

第25页：糖与稀硝酸的反应

• D-葡萄糖被稀硝酸氧化生成 D-葡萄糖二酸。
• D-半乳糖被氧化生成的 D-半乳糖二酸为内消旋体。
• D-葡萄糖醛酸是葡萄糖 C6 被氧化的产物。

第26页：糖的还原反应

D-葡萄糖还原生成 D-葡萄糖醇（山梨醇）；L-山梨醇经生物氧化生成 L-山梨糖，后者是合成维生素 C 的重要中间体。

第27页：成苷反应

• 糖的半缩醛羟基（苷羟基）与非糖物质（配基）缩合生成糖苷，连接方式有苷键：氧苷键、氮苷键、硫苷键、碳苷键。
• 糖苷无变旋光现象、无还原性，可在酸或酶作用下水解。
• 示例：熊果苷由 D-葡萄糖与对苯二酚以氧苷键连接，存在于梨树叶中。

第28页：核苷与假尿苷

• 鸟苷（RNA 的核苷）：D-核糖与鸟嘌呤以氮苷键连接。
• 脱氧胸苷（DNA 的核苷）：D-2-脱氧核糖与胸腺嘧啶以氮苷键连接。
• 假尿苷（存在于 tRNA 中）：D-核糖尿嘧啶以碳苷键连接；尿兰母为 D-葡萄糖与吲哚形成的氧苷。

第29页：重要的单糖衍生物：氨基糖

2-氨基葡萄糖（β-D-2-氨基葡萄糖）与 2-乙酰氨基-β-D-葡萄糖、β-D-2-氨基半乳糖等氨基糖，存在于糖蛋白和粘多糖中，是血型物质的组成成分。

第30页：单糖磷酸酯

• α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯（G-1-P）与 D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯（G-6-P）在磷酸变位酶作用下互变。
• D-呋喃果糖-6-磷酸酯（F-6-P）经异构化与进一步磷酸化生成 1,6-二磷酸果糖（F-1,6-P）。

第31页：双糖的组成与苷键

• (+)-麦芽糖：两分子 D-葡萄糖以 α-1,4-苷键相连。
• (+)-纤维二糖：两分子 D-葡萄糖以 β-1,4-苷键相连。
• (+)-乳糖：D-半乳糖与 D-葡萄糖以 β-1,4-苷键相连。
• (+)-蔗糖：D-葡萄糖与 D-果糖以 α,β-1,2-苷键相连。

思考：各双糖水解可得什么单糖？分子内是否还有游离的半缩醛羟基？

第32页：四种双糖的性质比较

第33页：转化糖与转化反应

蔗糖在 H₂O/H⁺（或转化酶）作用下水解为葡萄糖与果糖的混合物，旋光方向由右转变为左旋，故称转化糖。

D-葡萄糖的比旋光本领源文标注为 +52.5，常见标准值为 +52.7，建议对照原图核对。

第34页：纤维素与淀粉的结构单元

• 纤维素：D-葡萄糖以 β-1,4-苷键连接。
• 淀粉：分为直链淀粉（α-1,4-苷键）与支链淀粉（主链 α-1,4-苷键、分支点 α-1,6-苷键）。

思考：各多糖的最终水解产物是什么？以什么苷键相连？

第35页：淀粉、糖原与碘的显色

• 直链淀粉 + I₂：紫蓝色。
• 支链淀粉 + I₂：紫红色。
• 糖原 + I₂：棕红色。

第36页：常见多糖的性质归纳