13 糖类化合物Saccharides.pptx

第1页：有机化学·糖类化合物

有机化学（Organic Chemistry）

主讲：付蕾

第十五章 糖类化合物（Saccharides）

第2页：

第3页：章节目录

• 第十五章 糖类化合物（Saccharides）
• 第一节 概述（Summary）
• 第二节 单糖（Monosaccharides）
• 第三节 二糖（Disaccharides）
• 第四节 多糖（Polysaccharides）

第4页：第一节概述

• 一、糖类化合物的定义（Definition of saccharides）
• 二、糖类化合物的分类（Classification of saccharides）

第5页：糖类的定义

• 人类的遗憾——自身没有生产糖类化合物的本领。
• 植物的骄傲——通过光合作用产生糖。
• 糖类化合物的元素组成——C、H、O。
• 通式为 Cm(H₂O)n，因此又称碳水化合物。例如：C₆H₁₂O₆ = C₆(H₂O)₆ 葡萄糖。

第6页：糖类定义的补充

• 鼠李糖 C₆H₁₂O₅ ✓（符合通式）
• CH₃COOH = C₂(H₂O)₂ ✗（醋酸，虽符合通式但非糖）

从结构上看，糖类化合物是指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。

第7页：糖类的分类

第8页：第二节单糖

• 一、单糖的分类（Classification of monosaccharides）
• 二、单糖的结构（Structure of monosaccharides）
• 三、单糖的物理性质（Properties of monosaccharides）
• 四、单糖的化学性质（Reactions of monosaccharides）

第9页：单糖的分类

1. 据官能团分：醛糖、酮糖。

最小的醛糖：甘油醛 CHO–CHOH–CH₂OH

最小的酮糖：二羟基丙酮 CH₂OH–C(=O)–CH₂OH

2. 据碳原子数分：丙、丁、戊、己……

第10页：常见单糖结构式

己酮糖：果糖 CH₂OH–C(=O)–CHOH–CHOH–CHOH–CH₂OH

戊醛糖：

• 脱氧核糖 CHO–CH₂–CHOH–CHOH–CH₂OH
• 核糖 CHO–CHOH–CHOH–CHOH–CH₂OH

己醛糖：

• 甘露糖 CHO–CHOH–CHOH–CHOH–CHOH–CH₂OH
• 半乳糖 CHO–CHOH–CHOH–CHOH–CHOH–CH₂OH
• 葡萄糖 CHO–CHOH–CHOH–CHOH–CHOH–CH₂OH

第11页：单糖的开链式结构

1. 单糖的开链式结构

己酮糖（果糖）：

CH₂OH–C(=O)–CHOH–CHOH–CHOH–CH₂OH

D型 4种，L型 4种，共 8种。

己醛糖（葡萄糖）：

CHO–CHOH–CHOH–CHOH–CHOH–CH₂OH

D型 8种，L型 8种，共 16种。

第12页：开链式结构的表示方法

开链式结构的表示方法（两种费歇尔投影式写法）：

CHO–CHOH–CHOH–CHOH–CHOH–CH₂OH

CHO–CHOH–CHOH–CHOH–CH₂OH（简写式）

第13页：D/L构型判定

开链式结构的构型表示法：凡是离羰基最远的 C* 构型与 D-甘油醛相同者为 D 型，反之为 L 型。

D型：CHOHOH–CH₂OH（手性碳上 –OH 在右侧）

L型：CHOHOH–CH₂OH（手性碳上 –OH 在左侧）

第14页：需记住的糖

需记住的糖（重点）：

• D-葡萄糖 D-glucose
• D-半乳糖 D-galactose
• D-甘露糖 D-mannose
• D-果糖 D-fructose
• D-核糖 D-ribose

注：其中 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖 C3、C4、C5 构型相同，仅 C1、C2 不同。

第15页：单糖的变旋现象

2. 单糖的环状结构

▲ 单糖的变旋现象（Mutarotation）

D-葡萄糖在低温乙醇溶液中结晶，溶于水 [α] = +112°；在高温吡啶溶液中结晶，溶于水 [α] = +18.7°；放置后 [α] = +52.7°，久置不变。

第16页：氧环式—费歇尔投影式

(1) 单糖的氧环式——费歇尔投影式

过去讲过：RCH=O + HOR' → R–CH(OH)–OR'（半缩醛）

在葡萄糖中 C1 为 –CHO，C5 为 –OH，两者成环生成环状半缩醛。

第17页：α与β异头物

α-D-葡萄糖 [α] = +112°（36%）；β-D-葡萄糖 [α] = +18.7°（64%）；平衡时 [α] = +52.7°。

判定规则：半缩醛羟基与决定构型的碳原子上 –OH 同侧为 α-；异侧为 β-。其他单糖及含半缩醛羟基的二糖均发生变旋现象。

第18页：哈沃斯式原则①

(2) 单糖的透视式——哈武斯式（Haworth）

原则①：把成环的 C、O 画成六（五）元环，一般“O”放在后右（上）方。

示例：α-D-葡萄糖（六元吡喃环）。

第19页：哈沃斯式原则②

② 若 C 顺时针编号，遵循“左上右下”原则；D 型糖尾基（–CH₂OH）在上，L 型糖尾基在下。若 C 逆时针编号，排列相反。

示例：α-D-葡萄糖，环上编号 1→2→3→4→5→O。

第20页：α/β判定结论

结论：半缩醛羟基与尾基同侧 → β；半缩醛羟基与尾基异侧 → α（与碳原子排列方式无关）。

示例：β-D-葡萄糖（半缩醛 –OH 与 –CH₂OH 同侧）；α-D-葡萄糖（异侧）。

第21页：D-果糖呋喃环

D-果糖 C2 与 C5 成环（五元呋喃环）。

α-D-呋喃果糖：半缩醛羟基在环下方。

β-D-呋喃果糖：半缩醛羟基在环上方。

第22页：D-果糖吡喃环

D-果糖 C2 与 C6 成环（六元吡喃环）。

β-D-吡喃果糖：半缩醛羟基在环上方。

α-D-吡喃果糖：半缩醛羟基在环下方。

第23页：哈沃斯式旋转与翻转

③ 哈武斯透视式的旋转与翻转

可对环进行：上下翻转180°、左右翻转180°、旋转180°等操作，判定 α/β 与 D/L 时需按统一规则。

示例：α-D-葡萄糖经旋转/翻转后构型判定不变。

第24页：构型辨别五步法

1. 找半缩醛羟基 → 与氧相邻碳上的羟基。
2. 判断环碳排列方式 → 顺时针 / 逆时针。
3. 找尾基，判断 D/L：顺时针尾基在上为 D，逆时针尾基在上为 L。
4. 判断 α、β：尾基与半缩醛羟基同侧为 β，异侧为 α。
5. 写出糖的名称。

第25页：构型辨别练习一

练习：判断下列哈沃斯式的名称。

• α-D-葡萄糖
• β-D-果糖
• β-L-半乳糖
• β-D-核糖

第26页：构型辨别练习二

练习：判断下列哈沃斯式的名称。

• α-D-甘露糖
• β-D-脱氧核糖
• β-L-果糖
• α-D-葡萄糖

第27页：单糖的构象

（3）单糖的构象：以葡萄糖为例，类似环己烷椅式。

β-D-葡萄糖：半缩醛 –OH 占 e 键（平伏键），为优势构象，占 64%。

α-D-葡萄糖：半缩醛 –OH 占 a 键（直立键），占 36%。

第28页：单糖的物理性质

• 溶于水、乙醇，不溶于有机溶剂（含多个亲水基）。
• 有旋光性（含手性碳 C*）和变旋现象。
• 有甜味，但各种糖甜度不一。

第29页：单糖的化学性质

结构分析（以葡萄糖为例）：

• ① 脱水（显色）
• ② 异构化
• ③ 氧化
• ④ 还原
• ⑤ 成脎
• ⑥ 成苷
• ⑦ 成酯

关键基团：–CHO（醛基）、–OH（半缩醛羟基）、多个醇羟基。

第30页：显色反应（一）

1. 显色反应

单糖在浓酸作用下生成糠醛（或其衍生物），再与酚类、蒽酮反应生成有色物。

• α-萘酚 / 浓 H₂SO₄ → 紫色物（莫力许反应），所有糖均发生。
• 蒽酮 / 浓 H₂SO₄ → 蓝绿色物（蒽酮反应），所有糖均发生。

第31页：显色反应（二）

• 酮糖（及水解后生成酮糖的二糖）：间苯二酚 / 浓 HCl → 红色物（西列凡诺夫反应）；醛糖反应慢且非红色。
• 戊糖：5-甲基-1,3-苯二酚 / HCl → 绿色物（皮阿耳反应）。
• 脱氧核糖：二苯胺 / CH₃COOH、H₂SO₄ → 蓝色物（狄斯克反应）。

第32页：异构化作用

2. 异构化作用：用酶或碱催化。

条件：① C1 与 C2 官能团异构；② C2 之间为差向异构。

机理：经烯二醇（P–π 共轭）中间体，α-H 活泼。

葡萄糖 ⇌ 果糖 ⇌ 甘露糖（三者可相互转化）。

第33页：氧化反应（碱性）

3. 氧化反应：反应较复杂，产物与氧化剂、溶液 pH 值有关。

（1）在 OH⁻ 中：单糖 + 斐林试剂（或多伦试剂）→ Cu₂O↓（或 Ag↓）+ 羧酸混合物。

还原糖：凡能还原斐林试剂的糖。范围：所有单糖和有半缩醛羟基的二糖。

第34页：氧化反应（酸性弱氧化）

（2）在 H⁺ 中，弱氧化剂：Br₂/H₂O，–CHO → –COOH（糖酸）。

葡萄糖 + Br₂/H₂O → 葡萄糖酸（D-葡萄糖酸）。

果糖 + Br₂/H₂O → 不发生此反应（酮糖不被 Br₂ 氧化）。

第35页：氧化反应（强氧化/酶促）

强氧化剂：稀 HNO₃，–CHO 与 –CH₂OH 均被氧化为 –COOH（糖二酸）。

葡萄糖 + 稀 HNO₃ → 葡萄糖二酸。

（3）在生物体中：酶促氧化，–CH₂OH → –COOH（糖醛酸）。

第36页：氧化反应小结

第37页：还原反应

4. 还原反应

CHO–(CHOH)₄–CH₂OH + [H] → CH₂OH–(CHOH)₄–CH₂OH（多元醇）

葡萄糖醇又称山梨醇。

试剂：Na–Hg/HCl 或催化加氢。

第38页：成脎反应

5. 成脎反应

CHO–(CHOH)₄–CH₂OH + 3 H₂NNHC₆H₅ → 糖脎（–C(=NNHC₆H₅)–CH(=NNHC₆H₅)–）

注：糖中碳原子数相同，只要 C1、C2 构型不同可生成同种糖脎，如 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖。

第39页：成脎结论与机理

结论：只是 C1、C2 不同的糖，将生成同一种糖脎。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其 C3、C4、C5 的构型相同。

机理：成脎后可借助氢键形成一个较为稳定的六元环螯合物，故不再与苯肼作用。

第40页：成苷反应（一）

6. 成苷反应（1）生成

α-型和 β-型单糖 + HOCH₃（干 HCl）→ 糖苷 + H₂O

糖基–O–配糖基（苷键）

示例：甲基-α-D-葡萄糖苷（糖基为 α-D-葡萄糖，配糖基为 –OCH₃）。

第41页：糖苷的性质

6. 成苷反应（2）性质

• 无色无嗅晶体，味苦，水溶性大，有旋光性（含 C*）。
• 无变旋现象，不能成脎，无还原性（∵ 无 α⇌β 互变，无半缩醛羟基）。
• 在 OH⁻ 中稳定，在 H⁺ 或酶催化下易水解。

第42页：成苷反应（二）

糖苷水解：

甲基-α-D-葡萄糖苷 + H₂O（H⁺ 或酶）→ D-葡萄糖 + CH₃OH

水杨苷（含 β-苷键）+ H₂O → D-葡萄糖 + 水杨醇（β-苷键易水解）

第43页：糖酯的形成

7. 糖酯的形成

单糖 –OH + H₃PO₄ → 单糖磷酸酯（共 6 种）–H₂O

D-3-磷酸甘油醛：CHOHOH–CH₂–OPO₃H₂

磷酸二羟丙酮：CH₂OH–C(=O)–CH₂–OPO₃H₂

第44页：常见单糖磷酸酯

• α-D-6-磷酸葡萄糖：CH₂OH–(CHOH)₃–CH(OPO₃H₂)–CHO
• α-D-1,6-二磷酸果糖：CH₂OPO₃H₂–C(=O)–CHOH–CHOH–CH(OPO₃H₂)–CH₂OH
• α-D-1-磷酸葡萄糖
• α-D-6-磷酸果糖

第45页：第三节二糖

定义：由两分子相同或不同单糖通过苷键连接而成的化合物。

结构：糖基—O—糖基（苷键）

• 若其一必用半缩醛羟基成苷：另外单糖若用半缩醛羟基成苷 → 非还原性二糖。
• 若用非半缩醛羟基成苷 → 还原性二糖。

第46页：麦芽糖

还原性二糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖

1. 麦芽糖（Maltose）

α-D-葡萄糖 + α-D-葡萄糖，经 α-1,4 苷键连接。

有变旋现象，有还原性，能水解（H⁺）→ 2 分子 D-葡萄糖。

第47页：淀粉的链结构

直链淀粉与支链淀粉的结构单元：

以 α-D-葡萄糖为基本单位，经 α-1,4 苷键连接成链。

重复单元：…–O–CH₂–(CHOH)₃–CH–O–CH₂–(CHOH)₃–CH–O–…

支链淀粉另有 α-1,6 分支点。

第48页：纤维二糖

2. 纤维二糖（Cellobiose）

β-D-葡萄糖 + β-D-葡萄糖，经 β-1,4 苷键连接（β-O-糖苷键）。

有变旋现象，有还原性，能水解（H⁺）→ 2 分子 D-葡萄糖。

第49页：纤维素结构

纤维素（Cellulose）：β-D-葡萄糖经 β-1,4 苷键连接。

结构特点：无分枝，60 个纤维素分子按一定方式定向排列、扭成麻绳状，靠氢键形成胶束（网状结构）。

第50页：乳糖

3. 乳糖（Lactose）

β-D-半乳糖 + D-葡萄糖，经 β-1,4 苷键连接。

有变旋现象，有还原性，能水解（H⁺）→ D-半乳糖 + D-葡萄糖。

第51页：蔗糖

非还原性二糖：蔗糖、海藻糖

1. 蔗糖（Sucrose）

α-D-葡萄糖 + β-D-果糖，经 α,β-1,2 苷键连接（翻转连接）。

第52页：蔗糖的性质

性质：

• 无变旋现象，无还原性。
• 能水解：蔗糖（[α] = +66.5°）→ D-葡萄糖（[α] = +52.7°）+ D-果糖（[α] = −93°），产物 [α] ≈ −20°。

转化作用：这种使旋光性自右旋变为左旋的水解过程。

转化糖：等量葡萄糖和果糖的混合液。

第53页：海藻糖

2. 海藻糖（Trehalose）

α-D-葡萄糖 + α-D-葡萄糖，经 α,α-1,1 苷键连接。

无变旋现象，无还原性，能水解（H⁺）→ 2 分子 D-葡萄糖。

第54页：第四节多糖

第四节 多糖（Polysaccharides）

1. 定义：由许多相同或不相同的单糖分子以苷键结合的化合物。

2. 分类：均多糖、杂多糖。

3. 物性：水溶性小，不易结晶，无甜味。

第55页：直链淀粉

一、淀粉（Starch）

1. 直链淀粉（Amylose）：200～980 个 α-D-葡萄糖，通过 α-1,4 苷键连结成直链状（非线型），靠氢键维持螺旋，每圈有 6 个葡萄糖分子。

第56页：支链淀粉

2. 支链淀粉（Amylopectin）：600～6000 个 α-D-葡萄糖，通过 α-1,4 苷键与 α-1,6 苷键连结而成，有分枝、无规律，约隔 20 个葡萄糖有一分支，每一分支约有 20 余个葡萄糖分子。

第57页：淀粉的性质（一）

3. 淀粉的性质

（1）热水中：直链淀粉溶解；支链淀粉不溶、糊化。

（2）水解：

• 直链淀粉：淀粉酶 → 麦芽糖酶 → 麦芽糖 → D-葡萄糖。
• 支链淀粉：全部淀粉酶水解约 62%，再经麦芽糖酶 → 麦芽糖 → D-葡萄糖。

第58页：淀粉的性质（二）

（3）与碘显色：随水解程度加深，颜色由蓝→红→无色。

（4）还原性：无。

第59页：纤维素

二、纤维素（Cellulose）

结构特点：β-D-葡萄糖经 β-1,4 苷键连接，无分枝，60 个纤维素分子按一定方式定向排列、扭成麻绳状，靠氢键形成胶束（网状结构）。

第60页：纤维素的性质

性质：稳定，机械强度大，不溶于水，不溶于弱酸、弱碱，难水解，无还原性。

水解：纤维素 →（浓 HCl 或 80% 以上浓 H₂SO₄）→ 纤维二糖 →（β-水解酶）→ D-葡萄糖；或在纤维素水解酶作用下水解。

第61页：本章重点

第十五章重点讲解问题

1. 糖的变旋现象和命名规则。
2. 单糖的结构与化学性质。
3. 二糖和多糖的结构特点。

第62页：