08 醛、酮、醌Aldehydes、Ketones、quinones.pptx

第1页：有机化学（主讲：付蕾）

有机化学（Organic Chemistry）

主讲：付蕾

第2页：

第3页：第九章 醛酮醌

第九章 醛酮醌（Aldehydes, ketones, quinones）

• 第一节 醛和酮（Aldehydes, ketones）
• 第二节 醌（Quinones）

第4页：第一节 醛和酮

第一节 醛和酮（Aldehydes, ketones）

• 一、分类和命名（Classification and nomenclature）
• 二、化学性质（Reactions of aldehydes, ketones）

第5页：醛和酮的分类

一、分类和命名（Classification and nomenclature）

1. 分类（Classification）

按烃基

脂肪族醛酮；芳香族醛酮

按羰基数目

一元醛酮；二元醛酮

第6页：醛和酮的命名

2. 命名（Nomenclature）

• 选主链：含羰基和重键
• 编号：近羰基端（阿，希），指明羰基位置和数目
• 系统法

第7页：

第8页：羰基的结构与反应部位

二、化学性质（Reactions of aldehydes, ketones）

羰基碳氧双键具有极性，电子分布：δ⁺ C=O δ⁻

• α-H 反应
• 碱和亲核试剂进攻部位：羰基碳
• 醛基（R—CHO）的特殊反应

第9页：羰基与HCN加成

1. 羰基的加成反应

（1）与 HCN 加成：醛、甲基酮，C₈ 以下环烷酮

R—C(=O)—H(CH₃) + HCN → R—C(OH)(CN)—H(CH₃)

在酸催化下：R—C(OH)(CN)—H(CH₃) + H₂O + H⁺ → R—C(OH)(COOH)—H(CH₃)

第10页：HCN加成：增碳反应

讨论：

① 用途：增碳反应

产物可水解为 α-羟基酸，例如：CH₃—CH(OH)—COOH

练习：CH₃CHO + HCN → …

第11页：HCN加成反应历程

讨论：

② 历程：HCN + OH⁻ ⇌ H₂O + CN⁻

快：C=O + CN⁻ → C(O⁻)—CN；慢：C(O⁻)—CN + H⁺ → C(OH)—CN

通式：Nu⁻ + >C=O → Nu—C—O⁻，再质子化得 Nu—C(OH)—NuH

第12页：羰基加成活性比较

讨论：

③ 活性：HCHO > Ar—CHO > R—CHO > CH₃—C(=O)—CH₃ > R—C(=O)—R'（原文排版粘连，按活性递减整理）

解释：R 越多越大，空间位阻越大；+C 给电子使羰基碳电子密度越大，反应速度越慢。

第13页：亲电加成与亲核加成的区别

讨论：

④ 亲电加成与亲核加成的区别

第14页：与NaHSO₃加成

（2）与 NaHSO₃ 加成：醛、甲基酮，C₈ 以下环烷酮

R—C(=O)—H(CH₃) + NaHSO₃ → R—CH(OH)—SO₃Na（羟基磺酸钠，白色）

条件：饱和 NaHSO₃，过量。

第15页：NaHSO₃加成：分离提纯与鉴别

用途：

① 分离提纯：己醇 + 己醛 + 饱和 NaHSO₃ → 己醛生成羟基磺酸钠沉淀（过滤），己醇留在液相

② 鉴别：白色沉淀为醛的羟基磺酸盐；加 H⁺ 后释出己醛。液相为己醇、醛、甲基酮等。

第16页：与H₂O加成

（3）与 H₂O 加成（醛与酮）

R(R')C=O + H—OH ⇌ R(R')C(OH)₂

讨论：

① 双二醇不稳定

② 但 R 上连有吸电子基时，电子云密度得到分散，产物可稳定。

第17页：水合醛的实例

（3）与 H₂O 加成实例（醛与酮）

• Cl₃C—CHO + H₂O → Cl₃C—CH(OH)₂（水合三氯乙醛，催眠、止痛）
• 茚三酮 + H₂O → 水合茚三酮（用于鉴别 α-氨基酸）
• 其他羰基化合物水合实例

第18页：与ROH加成：半缩醛与缩醛

（4）与 ROH 加成（醛）

RCHO + H—O—R' ⇌ RCH(OH)—OR'（半缩醛，不稳定）

RCH(OH)—OR' + H—O—R' −H₂O → RCH(OR')₂（缩醛，双醚，性质稳定）

条件：干 HCl，[ROH]。

第19页：醛基的保护与缩醛命名

用途：保护醛基

例如：HOCH₂CHO → OHC—COOH 的转化中，先用缩醛保护醛基。

缩醛命名：CH₃CH₂—CH(OC₂H₅)₂ 为二乙醇缩丙醛（1,1-二乙氧基丙烷）

第20页：与格氏试剂加成

（5）与 R—MgX 加成

HCHO + RMgX →（干醚）RCH(OMgX)—H，H₃O⁺ → RCH₂OH（伯醇）

RCHO + RMgX →（干醚）R'RCH(OMgX)—H，H₃O⁺ → R'RCHOH（仲醇）

R'R''C=O + RMgX →（干醚）R'R''R—C(OMgX)—O，H₃O⁺ → R'R''R—COH（叔醇）

第21页：格氏试剂合成醇（一）

练习：写出由氯乙烷合成丙醇、2-丁醇、3-甲基-3-戊醇的反应式。

（1）合成丙醇：

CH₃CH₂Cl + Mg →（干醚）CH₃CH₂MgCl

CH₃CH₂MgCl + H₂C=O →（干醚）CH₃CH₂CH(OMgX)—H

H₃O⁺ → CH₃CH₂CH₂OH

第22页：格氏试剂合成醇（二）

（2）合成 2-丁醇：

CH₃CH₂Cl →（NaOH/H₂O）CH₃CH₂OH →（Cu, 325℃）CH₃CHO

CH₃CHO + CH₃CH₂MgCl →（干醚）CH₃CH₂CH(OMgX)CH₃

H₃O⁺ → CH₃CH₂—CH(OH)—CH₃（2-丁醇）

第23页：格氏试剂合成醇（三）

（3）合成 3-甲基-3-戊醇：

CH₃CH₂—CH(OH)—CH₃ →（Cu, 325℃）CH₃CH₂—C(=O)—CH₃（丙酮）

丙酮 + CH₃CH₂MgCl →（干醚）CH₃CH₂—C(OMgX)(CH₃)—CH₂CH₃

H₃O⁺ → CH₃CH₂—C(OH)(CH₃)—CH₂CH₃（3-甲基-3-戊醇）

第24页：与品红试剂反应

（6）与品红试剂反应（SO₂ 饱和的品红试剂）

希夫试剂：R—CHO + 品红试剂（无色的 SO₂-品红溶液）→ 紫红色

甲醛（HCHO）：紫红色不褪色；其他醛：褪色、变浅黄。

第25页：品红试剂鉴别醛

用途：鉴别醛，区别甲醛与其他醛

用化学方法鉴别：乙醛（A）、甲醛（B）、丙酮（C）

品红试剂：变紫红且不褪色者为 B（甲醛）；变浅红、很慢者为 A（乙醛）；余者为 C（丙酮）。

第26页：加成—消除反应

2、加成—消除反应（醛酮）

羰基试剂 H—N—B，其中 B 可为：

• NH₂OH（羟胺）
• NH₂NH₂（肼）
• NH₂NHNO₂（苯肼）
• NH₂NH—C₆H₃(NO₂)₂（2,4-二硝基苯肼）
• NH₂NH—CO—NH₂（氨基脲）

第27页：羰基与含氮试剂反应通式

通式：

加成：>C=O + H—N—B → >C(OH)—N—B

简化：>C=O + H₂N—B −H₂O → >C=N—B

消除：>C(OH)—N—B → >C=N—B + H₂O

第28页：醛酮与含氮试剂反应例题

例题

例1. 乙醛 + H₂N—OH → CH₃CH=N—OH（乙醛肟）

例2. 丙酮 + H₂N—NH—C₆H₃(NO₂)₂ → 丙酮-2,4-二硝基苯腙

第29页：加成—消除反应的用途

用途：

（1）鉴别：白色沉淀（与 2,4-二硝基苯肼）；黄色沉淀

（2）分离提纯

第30页：α-活泼氢的反应

3、α-活泼氢的反应

H—C—C(=O)—R，活泼原因：–I 效应，σ–π 超共轭。

第31页：羟醛缩合反应（相同分子）

（1）羟醛缩合反应

① 相同分子间缩合

CH₃CHO + CH₃CHO →（OH⁻）CH₃CH(OH)CH₂CHO

→（稀 H⁺, Δ）CH₃CH=CHCHO

用途：制不饱和醛，增碳反应。

第32页：羟醛缩合反应条件

条件：

一分子有 >C=O，另一分子有 α-H。

如 HCHO、OHC—CHO 等本身不能缩合（无可烯醇化 α-H）。

第33页：羟醛交叉缩合反应

② 不同分子间交叉缩合

RCHO + CH₃CHO →（稀 OH⁻, Δ）不饱和醛

用途：① 增碳反应；② 生物体内：磷酸二羟丙酮和磷酸甘油醛交叉缩合成果糖。

第34页：卤代反应与碘仿反应

（2）卤代反应

CH₃CHO + 3Cl₂ + 3H₂O → Cl₃CCHO + …

含 CH₃C(=O)— 结构的醛酮：CH₃(R)HC(=O) + I₂ + NaOH → CHI₃↓（碘仿，黄色）+ RCOONa

第35页：碘仿反应的范围与用途

范围：CH₃—CH(OH)—（R）与 CH₃—C(=O)—H（R）

I₂ + NaOH → NaOI + NaI + H₂O；NaI + [O]

用途：① 减碳反应；② 鉴别：淡黄色 CHI₃ 沉淀。

第36页：氧化反应：多伦试剂

4、氧化还原反应

（1）氧化反应：醛用弱氧化剂氧化

① 多伦试剂（Tollens）：适用于所有醛

R—CHO + 2Ag(NH₃)₂⁺ + 3OH⁻ →（Δ）R—COONH₄ + 2Ag↓ + …（金属银镜）

第37页：氧化反应：斐林试剂

② 斐林试剂（Fehling）

R—CHO + Cu²⁺ + OH⁻ →（Δ）R—COONa + Cu₂O↓（砖红色）

芳醛不反应。

斐林试剂：A. CuSO₄；B. NaOH + 酒石酸钾钠；用时等体积混合。

第38页：氧化反应：班乃狄克试剂

③ 班乃狄克试剂（Benedict）

成分：Na₂CO₃、柠檬酸钠、NaOH、酒石酸钾钠。

试剂较稳定，短时间内可合在一起使用。

第39页：氧化反应的应用

用途：

① 鉴别醛类；② 制备不饱和酸

R—CH=CH—CHO + Ag⁺ 或 Cu²⁺ →（OH⁻, Δ）只氧化醛基，不影响双键 → R—CH=CH—COOH

第40页：氧化练习

练习：CH₃CHO → CH₃CH=CH—COOH

（由乙醛经缩合、氧化等步骤制备丁烯酸）

第41页：还原反应：催化氢化

（2）还原反应（醛、酮）

① 催化氢化：无选择性，C=C、C≡N、C=O 均可还原

R—CHO + H₂ →（Ni）R—CH₂OH

R—C(=O)—R' + H₂ →（Ni）R—CH(OH)—R'

第42页：还原反应：金属氢化物

② 金属氢化物 NaBH₄（硼氢化钠）

优点：缓和、选择性好、效果好，只还原羰基。

O=CH—CH=CH—CHO + NaBH₄ →（H₃O⁺）HO—CH₂—CH=CH—CH₂OH

CH₃—C(=O)—CH₂—C(=O)—OC₂H₅ + NaBH₄ →（H₃O⁺）CH₃—CH(OH)—CH₂—C(=O)—OC₂H₅

第43页：沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应

③ 沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应

>C=O + H₂NNH₂ + NaOH →（二聚乙二醇（高沸点溶剂），Δ）—CH₂—

羰基被还原为亚甲基，反应部位为 >C=O。

第44页：克莱门森还原法

④ 克莱门森还原法（Zn-Hg/HCl）

例1. 对碱敏感时可用克莱门森还原法（锌汞齐），如含酚羟基（—OH）、双键的羰基化合物：

Ar—C(=O)—CH₂CH₃ + Zn-Hg/HCl → Ar—CH₂—CH₂CH₃

第45页：还原练习（一）

练习：

1. CH₃CHO → CH₃CH₂CH₂CH₂OH

2. CH₃CHO → CH₃CH=CHCH₂OH

3. CH₃CHO → —CH₂CH₂CH₃

第46页：还原练习（二）

练习：

O=CH—CH—CH₂—C(=O)—CH₃ → CH₃—CH—CH₂—CH₂—CH₃（用沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙试剂）

（羰基被还原为亚甲基）

第47页：歧化反应（Cannizzaro）

（3）歧化反应（Cannizzaro）

条件：无 α-H 的醛，浓 NaOH

2HCHO + NaOH（浓）→ CH₃OH + HCOONa

2ArCHO + NaOH（浓）→ ArCH₂OH + ArCOONa

一分子还原、一分子氧化（大分子还原、小分子氧化）。

第48页：歧化反应练习

练习：

CH₃CHO → HOH₂C—C(CH₂OH)₃（季戊四醇，经多步羟醛缩合与歧化）

第49页：第二节 醌

第二节 醌（Quinones）

• 一、醌的结构和命名（Structure and nomenclature）
• 二、醌的化学性质（Reactions of quinones）

第50页：醌的结构和命名

一、醌的结构和命名（Structure and nomenclature）

醌型结构：特殊的环状不饱和二酮

• 1,2-苯醌（邻苯醌）
• 1,4-苯醌（对苯醌）

命名：位置—芳环名称—醌

第51页：各类醌的结构

一、醌的结构和命名

第52页：醌的化学性质：结构分析

二、化学性质（Reactions of quinones）

结构分析：醌分子含 C=O 与 C=C，兼具羰基和烯的性质。

第53页：醌的羰基加成

1、加成反应

（1）羰基加成

对苯醌 + H₂N—OH → 对苯醌单肟；+ 2H₂N—OH → 对苯醌双肟。

第54页：醌的烯键加成

（2）烯键加成

对苯醌 + Cl₂ → 加成产物；继续氯化得 Cl₂C—C(=O)—CH=CCl—C(=O)—（2,3,5,6-四氯-1,4-环己二酮）

第55页：醌的还原反应

2、还原反应

醌 + 2H⁺ + 2e⁻ → 氢醌（对苯二酚）

用途：在生物氧化过程中起传递氢的作用。

第56页：本章重点讲解问题

本章重点讲解问题：

1. 醛和酮的命名
2. 醛和酮的化学性质
3. 醌的结构、命名和化学性质

第57页：