12 第十二章 醛和酮.ppt

第1页：第十二章醛和酮

• 第十二章醛和酮ν学习要求ν掌握醛、酮的结构特点及命名方法。ν
• 2.掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）。
• 3．掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。ν4

第2页：12.1.结构

12.1.结构、分类与命名1.结构羰基>C=O: 一个σ键、一个π键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。羰基是极性基团。μ=2.3—2.8D羰基α位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。优势构象醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮

第3页：结构

2分类

第4页：命名1）普通命名法γ βαβαβ-甲

3.命名1）普通命名法γ βαβαβ-甲基戊醛γ-甲氧基丁醛β-苯基丙烯醛甲基异丙基酮甲基乙烯基酮[醛][酮]乙酰苯(苯乙酮)αβγδ…标记取代基位置。

第5页：醛基作取代基

醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。2）IUPAC命名法2-甲基-4-苯基丁醛3-甲酰基戊二醛试命名化合物1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮[醛][酮][酮醛]3-氧代戊醛或3-戊酮醛

第6页：酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍

12.2 醛、酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1 氧化2 频哪醇重排氧化取代还原1 氧化2 卤化-水解3 傅氏酰基化4 加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1 水合2 硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备一制备概貌

第7页：炔烃水合

1.炔烃水合

第8页：胞二卤代物水解

• 2.胞二卤代物水解
• 3.由芳烃侧链α-H的氧化

第9页：由烯烃制备ν由烯烃氧化氢甲醛化法

4．由烯烃制备ν由烯烃氧化氢甲醛化法（Hydroformylation）羰基合成

第10页：由醇氧化或脱氢

5.由醇氧化或脱氢

第11页：欧芬脑氧化法双键不受影响

欧芬脑氧化法双键不受影响CrO3-H2SO4 (琼斯试剂)

第12页：傅瑞德尔-克拉夫茨

6.傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化思考题：如何由芳烃制备？

第13页：盖德曼-柯赫

7.盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。

第14页：酰氯还原制备醛

9酰氯还原制备醛

第15页：腈与格氏试剂合成酮腈酮

10 腈与格氏试剂合成酮腈酮

第16页：12.3.物理性质和光谱特性为什

12.3.物理性质和光谱特性为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？羰基与双键、苯环共轭，νc=o吸收向低波数位移。

第17页：12.4化学性质醛酮中的羰基由于

12.4化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。

第18页：①羰基的亲核加成

①羰基的亲核加成；②α-H的反应；③氧化还原反应；④α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成。1.羰基的亲核加成第一步(亲核)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。

第19页：中间体稳定性降低

羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，π电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小

第20页：α-羟基腈

1）与氢氰酸加成产物：α-羟基腈；制备α-羟基酸。

第21页：脂肪族甲基酮

范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一绿色化学、绿色化学挑战奖

第22页：实验证明

亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例：实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+，CN –的浓度增大，故反应速度加快。加入H+后抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进行。

第23页：的体积增大

影响亲核加成的因素ν1．空间因素对亲核加成的影响R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。

第24页：有利于亲核加成的进行

2．电负性因素对亲核加成的影响ν（1）诱导效应当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。ν例如1：化合物加HCN的平衡常数KcνC6H5CHO 210νm-BrC6H4CHO 530νm-NO2C6H4CHO 1420

第25页：因而亲核加成速度减慢

（2）共轭效应ν羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。ν例如：化合物加HCN的平衡常数KcνCH3CHO >104νC6H5CHO 210νCH3COCH3 38νC6H5COCH3 0.77

第26页：反应愈快

3．试剂的亲核性对亲核加成的影响ν试剂的亲核性愈强，反应愈快。ν例如：CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂）Kc≈1νCH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂）Kc>104

第27页：容易分离出来

2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2°反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮

第28页：与格式试剂的加成反应这类加成反应还可

3.与格式试剂的加成反应这类加成反应还可在分子内进行

第29页：与H2O的加成

4.0与H2O的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0 %)三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。

第30页：与醇加成（1）半缩醛

5.与醇加成（1）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）丁醛缩二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷

第31页：反应机制

反应机制：反应可逆环状半缩醛、缩醛

第32页：缩醛对碱

缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。

第33页：生成原来的醇和酮

（2）缩酮的生成平衡主要逆向。环状缩酮缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。（不断除水）

第34页：前列腺素E2（3）保护羰基缩醛

前列腺素E2（3）保护羰基缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。前列腺素E2缩酮载体前药

第35页：亚胺(西佛碱

• 6.与1o、2o胺及氨衍生物反应
• 与1o胺加成-脱水反应产物：亚胺(西佛碱Schiff base)

第36页：用于研究药物-DNA作用

具有抗肿瘤活性N-ß-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。用于研究药物-DNA作用。

第37页：与2o胺反应产物

与2o胺反应产物：烯胺为什么含α-°的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？两位反应性

第38页：用活泼卤代烷

用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。通过烯胺进行酰基化

第39页：醛酮与氨衍生物反应

醛酮与氨衍生物反应

第40页：提纯和鉴别醛酮

酸度的影响应在弱酸性介质中进行常用来分离、提纯和鉴别醛酮。

第41页：酮与氨的衍生物反应

醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应

第42页：贝克曼(Beckmann)重排肟的几

贝克曼(Beckmann)重排肟的几何异构(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟

第43页：肟在酸催化下重排生成酰胺

肟在酸催化下重排生成酰胺

第44页：贝克曼重排特点

贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。

第45页：与硫醇加成

8.与硫醇加成

第46页：酸催化下形成烯醇

2. α-氢的反应碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。1）α-氢的活泼性

第47页：烯醇式都是存在

酮式、烯醇式的互变异构酸或碱1234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+ = 791kJ / mol += 728kJ / mol 1234

第48页：烯醇式一般较不稳定

烯醇式一般较不稳定。

第49页：当α-C上连三个>

当α-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。酮式（不稳定）烯醇式（稳定）当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。

第50页：醛酮的α-卤代(1) 酸催化卤代（一

2) 醛酮的α-卤代(1) 酸催化卤代（一卤代产物）生成烯醇决定反应速度。

第51页：碱催化卤代及卤仿反应

（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)反应通过烯醇负离子进行。形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化α-卤代难停留在一元取代。

第52页：在碱性条件下与氯

3 卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH~(卤仿)

第53页：化学性质醛酮中的羰基由

鉴别

第54页：羟醛缩合反应

用卤仿反应制少一个碳的羧酸：3) 羟醛缩合反应（aldol condensation)（增长碳链的反应）在稀碱催化下，一分子醛的α碳对另一分子醛的羰基加成, 形成β-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成α,β-不饱和醛(缩合反应)。β-羟基醛

第55页：β-不饱和醛机制

α,β-不饱和醛机制

第56页：自身羟醛缩合•分子内羟醛缩合

• 自身羟醛缩合
• 分子内羟醛缩合

第57页：交叉羟醛缩合

交叉羟醛缩合

第58页：羟醛缩合的应用

羟醛缩合的应用

第59页：12.3氧化与还原

12.3氧化与还原1）氧化反应

第60页：用过氧酸氧化

用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）酮酯基团迁移优先顺序：酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物

第61页：选择性较强

2）还原反应(1) 催化氢化(2) 用金属氢化物还原[NaBH4]氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。

第62页：还原性强

• [LiAlH4]氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。
• LiAlH4极易水解, 无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。

第63页：符合Cram规则从位阻小的一侧进攻

符合Cram规则从位阻小的一侧进攻(3) Clemmensen还原法适用于对酸稳定的化合物

第64页：黄鸣龙还原法碱性条件黄鸣龙的改良

(4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法碱性条件黄鸣龙的改良

第65页：适用于对酸敏感的化合物的还原

弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。

第66页：抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成[

• 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成[讨论]用什么试剂完成下列转变？
• 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。

第67页：酮的双分子还原钠

(5) 酮的双分子还原钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。产物：邻二叔醇

第68页：醇氧化的逆反应

（6）用醇铝还原（Oppenauer醇氧化的逆反应）

第69页：反应（歧化反应）无α-H 的醛

3) Cannizzaro反应（歧化反应）无α-H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。

第70页：甲醛是氢的给予体(授体

• 交叉歧化反应问题
• 1. 为什么不能用含α-H 的醛进行Cannizzaro反应？甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。
• 2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？

第71页：

第72页：12.4.4 其它重要反应

• 12.4.4 其它重要反应1. Wittig(魏悌希)反应（由醛酮合成烯烃）
• Ylides试剂制备P479

第73页：反应机制给出制备下列烯烃所需

反应机制给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。

第74页：此反应即为魏悌希反应

此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4°能合成指定位置的双键化合物。魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。

第75页：合成与应用

合成与应用：β-胡萝卜素

第76页：安息香缩合CN-催化

2. 安息香缩合CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻)机制

第77页：12.5.1甲醛

请对下列反应提出一个合理的机制：思考题12.5 重要的醛酮（自学）12.5.1甲醛12.5.2乙醛12.5.3丙酮