07 第七章 多环芳烃与非苯芳烃.ppt

第1页：第七章多环芳烃与非苯芳烃

• 第七章多环芳烃与非苯芳烃
• 学习要求
• 1．掌握萘、蒽、菲的结构。
• 2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。
• 3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。
• 4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。
• 5．了解致癌烃、煤焦油的组成。作业1: P157 1，2，3，4，5，6，7

第2页：7.1 多苯代脂烃二苯甲烷三苯甲

7.1 多苯代脂烃二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃1 命名多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基

第3页：但是苯要大大过量

2 制备CH2Cl2 C6H5CH2C6H5C6H6 +ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3 (C6H5)3CHCCl4 (C6H5)3CClAlCl3可用傅-克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。

第4页：比苯更易发生取代反应

(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na++ NH3H2CrO4 HOAc3 化学性质* 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。* 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的反应性能。Br2CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5)3CH CH=CH pka~5041 34-35 34 31.525

第5页：元素分析

• 三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C
• 是人类最先拿到的自由基。（Gomberg 于1900年发现）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷白色固体，mp:185oC元素分析：C 88% H 6% 共94%2Ph3CClZnCO2气流保护下进行六苯乙烷二聚体（油状物）Ph3C
• 的苯溶液（黄色）苯振荡<O>Ph3C-O-O-CPh31M含自由基2%，0.01M含自由基10%，极稀溶液含自由基100%.1968年测出了二聚体的实际结构蒸发

第6页：7.2 联苯

7.2 联苯（二）联苯三联苯2，2’-二氯联苯2，4’-二硝基联苯1 命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。

第7页：制备1*工业

2 制备1*工业2C6H6C6H5-C6H5+ H22*乌尔门反应（参见卤代烃一章）3*重氮盐的反应（参见芳胺一章）4*联苯胺重排（参见芳胺一章）催化剂3 化学性质联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。

第8页：7.3 稠环化合物

2 重要稠环化合物的名称和结构蒽萘菲1,4,5,8称为α位2,3,6,7称为β位1,4,5,8称为α位2,3,6,7称为β位9,10位称为中位有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在萘的α位，蒽的中位，菲的9，10位发生。7.3 稠环化合物1 定义：两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。

第9页：结构特点sp2杂化

结构特点sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。1 O3 2 分解二乙酰（10）丙醛酮（1）1 O3 2 分解

第10页：强烈氧化剂得酸酐

（1）萘的氧化3 萘的化学性质温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。

第11页：萘的还原

（2）萘的还原

第12页：加成低温

+ Cl21,4-加成低温1,2-加成Cl2低温-HCl△-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘（3）萘的加成△

第13页：萘的亲电取代反应

*1 萘亲电取代反应的讨论萘的α-位比β-位更易发生亲电取代反应。共振论的解释α-位取代两个共振式都有完整的苯环。β-位取代只有一个共振式有完整的苯环。（4）萘的亲电取代反应

第14页：α-位的空阻比β-位大

分子轨道理论的解释HOMO轨道的α-位电子云密度高，所以α-位的亲电取代是动力学控制的反应。α-位的空阻比β-位大，所以β-位的亲电取代是热力学控制的反应。

第15页：萘的硝化和溴化

*2 萘的硝化和溴化

第16页：萘的磺化

*3 萘的磺化

第17页：萘的酰基化

*3 萘的酰基化

第18页：α-位优于β-位

*5 萘环上取代基的定位效应从动力学考虑活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。α-位优于β-位。从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）热热热热主主次次主主主主

第19页：萘环取代反应实例Cl2I2 （催

*6 萘环取代反应实例Cl2I2 （催）HNO3-HOAc80oCH2SO4>150oCC6H5NO2, △AlCl3H2SO4HNO3稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼

第20页：蒽的伯齐还原

4 蒽的伯齐还原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)5 菲的氧化KMnO4

第21页：7.4 休克尔规则和非苯芳香体系

7.4 休克尔规则和非苯芳香体系一非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别单环化合物是否有芳香性的规则含有4n+ 2 ( n= 0, 1, 2…..)个π电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。二休克尔规则

第22页：7.4. 单环化合物芳香性的判别

7.4. 单环化合物芳香性的判别三元环SbF5，SO2-75oC, -2Cl无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性

第23页：解释为何具有芳香性

SbF5, SO2-75oC, -2Cl-解释为何具有芳香性？……….无芳香性有芳香性四元环五元环

第24页：七元环

七元环+ Ph3C+Br-AgNO3+ AgBrBr-环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构1954年制备H在二个O上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。7123456夺取负氢离子卓酚酮

第25页：八元环4HC≡

八元环4HC≡CHNi(CN)215-20 atm, 50oC（70%）能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。有芳香性无芳香性≡2K乙醚C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。*K给出二个电子。

第26页：7.4.2 分子轨道理论对休克尔

7.4.2 分子轨道理论对休克尔规则的说明（1）导出单环平面共轭多烯π分子轨道能级图的简易方法。（2）单环平面共轭多烯π分子轨道能级图的规律。（3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有闭壳的电子构型。（4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。

第27页：7.4.3轮烯芳香性的判别

7.4.3轮烯芳香性的判别2 命名：十碳五烯，10-轮烯或[10]轮烯(CH)101 定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的。分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。（n≥10）

第28页：有环内氢与环外氢

3 判别轮烯芳香性的原则（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。（3）符合4n+2规则。10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。14-轮烯有芳香性环内氢0 ppm环外氢7.6 ppm16-轮烯无芳香性18-轮烯有芳香性

第29页：7.4.4 交叉共轭体系

7.4.4 交叉共轭体系-茚和奥2Na+ H2交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的π电子，电子可以在两个环之间流动。茚负离子封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。茚

第30页：位易被取代

奥五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。1.0D

第31页：7.5 多环体系周边共轭体系化合

7.5 多环体系周边共轭体系化合物在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。无芳香性有芳香性有芳香性

第32页：再用4n+2规则判别其芳香性

其它多环体系先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性。有芳香性有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性