04 第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱.ppt

第1页：第四章炔烃二烯烃红外光谱

• 第四章炔烃二烯烃红外光谱
• 学习要求
• 1．掌握炔烃及二烯烃的命名法。2．掌握炔烃的化学C三C结构，SP杂化。3．掌握炔烃的化学性质：加成反应，三C—H反应，碳负离子，酸性，偶合反应。4．掌握共轭二烯烃的反应：1，4—加成和1，2—加成，离域。5．掌握烷烃、烯烃和炔烃的鉴别、碳原子sp杂化与sp2、sp3杂化的比较6．理解炔烃及二烯烃的物理性质。7．理解丁二烯的分子结构及分子轨道。8．理解速度控制和平衡控制。9．理解共轭效应及超共轭效应。
• 10. 理解红外光谱、紫外光谱的原理。
• 11. 了解红外光谱、紫外光谱在有机物结构测定中的应用。12．了解二烯烃的分类。13．了解异戊二烯。
• 14. 了解lindear催化剂。作业1 P94 2，4，5，6，7，8，9，10，11，14

第2页：碳碳键长缩短

• Ⅰ 炔烃（alkynes）一.结构与命名一个σ键两个π键
• 随S成分增加, 碳碳键长缩短
• 随S成分增加, 碳原子电负性增大。ππ

第3页：的酸性越强

C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小

第4页：壬二烯-1-炔

几个实例CH3CH=CHC ≡CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCH≡CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCH≡CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。

第5页：乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基

4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔

第6页：4.3炔烃的物理性质简单炔烃的沸

4.3炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。

第7页：4.4.1 末端炔烃的酸性

4.4.1 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-H R3C-+ H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯) ≈氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50 ~40 35 25 16 15.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱1 酸性4.4炔烃的反应

第8页：纯化炔烃的方法鉴别

R-C≡CHR-C≡CCuR-C≡C NaR-C≡C AgR-C≡C CuR-C≡CH + Ag(CN)-2+ HO-R-C≡C AgR-C≡CH + AgNO3R-C≡CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O纯化炔烃的方法鉴别2 鉴别方法

第9页：末端炔烃的卤化

RC≡CH + HOBr RC ≡C-Br + H2O3 末端炔烃的卤化

第10页：4.4.2加氢与还原

4.4.2加氢与还原

第11页：反式烯烃

反式烯烃

第12页：反应机理

2用碱金属和液氨还原反应式Na, NH3反应机理NH3NH3-

第13页：钠的液氨溶液的制备

*1 钠的液氨溶液的制备Na + NH3(l) Na ++ e-(NH3)Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制NaNH2的区别Na + NH3(液) NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明

第14页：4.4.3 亲电加成

4.4.3 亲电加成( 活性：炔烃< 烯烃)[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃< 烯烃？由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。互变异构

第15页：烯醇一般不稳定

• 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。
• 与硼烷加成顺加反马氏加成

第16页：4.4.4 金属炔化物的生成

鉴别端基炔烃4.4.4 金属炔化物的生成

第17页：4.4.5 炔烃的氧化

RC≡CR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + R’COOH(1) O3(2) H2O, ZnBH3H2O2, HO-RCH2CR’=O4.4.5 炔烃的氧化RCOOH + R’COOHRCOOH + R’COOH

第18页：4.4.5 亲核加成

4.4.5 亲核加成4.5 炔烃的制备1. 二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2 , KOH-CH3CH2OH

第19页：炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）伯卤代烷

2. 炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.讨论如何完成下列转化

第20页：4.6 共轭双烯的异构与命名

Ⅱ 共轭双烯（conjugated diene ）4.6 共轭双烯的异构与命名1. 顺反异构(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯

第21页：共轭双烯的结构

• 2. 构象异构S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。
• 3. 共轭双烯的结构

第22页：平面分子

平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键C2-C3部分双键。大π键。共轭π-π共轭π键与π键的重叠，使电子离域体系稳定。p-π共轭p轨道与π键的重叠，使电子离域体系稳定。

第23页：丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分

1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分子轨道节面数对称性E3 C2 a-1.618β 2 m a-0.618β LUMO1 C2 a+0.618β HOMO0 m a+1.618βπ电子总能量Eπ= 2(a + 1.618β)+ 2(a + 0.618β) = 4a + 4.472β

第24页：乙烯分子中π电子能量

• 乙烯分子中π电子能量：α-β π2 LUMO α+β π1 HOMOEπ=2(α+β)=2α+2β两个孤立双键Eπ=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β
• 共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道π1与π2 叠加结果：C1-C2C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加
• C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）

第25页：4.7超共轭效应

• 4.7超共轭效应
• 因σ-π共轭效应，σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。
• CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热126.8KJ/mol
• Z-CH3CH=CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热119.7KJ/mol
• CH3C=CHCH3 +H2 CH3CHCH2CH3 氢化热112.5KJ/mol
• CH3 CH3
• 可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。
• 应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。

第26页：4.8.共轭双烯的反应

• 4.8.共轭双烯的反应1. 1，4-加成（共轭加成）亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。
• 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。δ+ δ-δ+ δ-δ+ δ-δ+ δ+

第27页：π共轭弯箭头表示电子离域

p-π共轭弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。

第28页：加成产物比例

1,2-与1,4-加成产物比例

第29页：活化能小反应速率快

产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。低温1,2-加成高温1,4-加成反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制

第30页：共轭双烯（S-顺式构象

2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体亲双烯体

第31页：预测下列双烯体能否进行D-A反应

预测下列双烯体能否进行D-A反应？

第32页：反应机制经环状过渡态

（1）反应机制经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（2）反应立体专一、顺式加成（3）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势

第33页：双烯体HOMO系数大

双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具有区域选择性。（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）

第34页：外型加成物

内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。

第35页：次级轨道作用

次级轨道作用：双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。HOMO双烯体亲双烯体LUMO

第36页：利用微波进行有机合成想一想设计用不超

利用微波进行有机合成想一想设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成

第37页：四. 离域体系的共振论表述法

• 四. 离域体系的共振论表述法
• 1. 共振论的基本概念经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
• 2. 书写共振(极限)结构式的规则1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。

第38页：π电子或未共用电子对移动2）共振式中

π电子或未共用电子对移动2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。

第39页：共振结构对杂化体的影响1). 具有相

[讨论]指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。3. 共振结构对杂化体的影响1). 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定

第40页：参与共振的极限结构多

2) 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。4. 如何判断共振结构的稳定性？1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定

第41页：稳定性

2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。稳定性：(1) > (2)~(5) > (6) (7)3）共价键数目多的共振结构较稳定

第42页：但有电荷分离的共振式

• 4）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中, 电负性大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。
• 共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低
• 共振降低的能量，称共振能。共振能越大，体系越稳定。

第43页：4.9 橡胶天然橡胶

4.9 橡胶天然橡胶1 处理：橡胶植物-----胶乳-----经醋酸处理后凝固-----经压制成生橡胶（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-------经加硫处理成天然橡胶（网状结构，性能良好）-------成型加工成橡胶制品。2 结构：顺-1,4-聚异戊二烯3 发展史

第44页：合成橡胶通用合成橡胶

合成橡胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途。甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932 俄), 氯丁橡胶(1925-1937 美), 丁苯橡胶(1933-1937 德), 丁腈橡胶(1925-1937 德)塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。

第45页：乙炔法丁二烯氯化法

重要单体的合成氯丁二烯的合成：乙炔法丁二烯氯化法1,3-丁二烯的合成：乙炔法丁烷法甲醛-乙炔法异戊二烯的合成：丙酮-乙炔法2CH≡CH CH2=CH-C≡CHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2, NH4ClH2, Pd/PbO, CaCO3