03 第三章 烯烃（alkenes）.ppt

第1页：第三章烯烃

• 第三章烯烃（alkenes）
• 学习要求
• 1．掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，π键，C=C的键长和键能数据。σ键与π键的异同。
• 2．掌握烯烃的同分异构现象和命名法，引起顺反异构的结构特征和Z/E标定法，记住次序规则。
• 3．掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马尔柯夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应。
• 4．掌握碳正离子的结构及其稳定性。5．掌握烯烃的制备方法。6．掌握亲电加成的反应历程。7．理解烯烃的物理性质。8．定性理解乙烯的分子轨道。9．理解丙稀的游离基反应。
• 10. 理解HBr的过氧化物效应。11．了解烯烃的重要代表物：乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。12．了解石油化工过程。
• 13. 了解烯烃的聚合反应、齐阁勒-纳塔催化剂。作业；2，3，6，9，10，11，12，15

第2页：3.1. 烯烃的结构

3.1. 烯烃的结构π官能团：C=C（πσ键）；=Csp2; 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。σ*MOπ*MOπMOσMOπ键键能：264kJ/mol顺、反异构体转化活化能：>264kJ/mol

第3页：3.2. 命名

π键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构。3.2. 命名和异构1. IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯

第4页：顺反异构体的命名和

2. 顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

第5页：命名

讨论

第6页：3.4 烯烃的来源与制备

3.4 烯烃的来源与制备1 消除反应的定义、分类和反应机制2 醇失水3 卤代烷失卤化氢4 邻二卤代烷失卤素

第7页：3.4.1 消除反应的定义

3.4.1 消除反应的定义、分类和反应机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：1,1消除(α-消除), 1,2消除(β-消除), 1,3消除, 1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(β-消除)。1,1-消除(α-消除)1,2-消除(β-消除)1,3-消除1,4-消除

第8页：反应分子的共轭碱

β-消除反应的三种反应机制为：E1（已讲）E2 （已讲）E1cbE1cb (单分子共轭碱消除反应)的反应机理：-BH+ A-反应分子的共轭碱

第9页：3.4.2 醇失水

3.4.2 醇失水1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O

第10页：3.4.3 卤代烷失卤化氢总述

3.4.3 卤代烷失卤化氢总述(1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为：RI >RBr >RCl 3oRX >2oRX>1oRXE1反应，3oC+最易形成。E2反应，3oRX提供较多的β-H。

第11页：当可以发生重排

1 卤代烷和醇发生E1反应的异同点相同点*1 3oRX >2oRX>1oRX 3oROH >2oROH>1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。

第12页：所有的醇都发生E1反应

不同点RX ROH*1 RI >RBr >RCl >RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX、1oRX 所有的醇都发生E1反应。能发生E1反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化。少量碱的情况下进行。*4 只发生分子内的消除。既发生分子内的，也发生分子间的消除。*5 E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。E1和SN1同时发生，以E1为主。

第13页：3.4.4 邻二卤代烷失卤素

3.4.4 邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+ BrI + Br--2HClKOHI-*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。

第14页：炔烃的还原

5）炔烃的还原

第15页：3.5. 物理性质

• 3.5. 物理性质μ=0.33D ( bp 3.7oC ) μ=0 ( bp0.9oC )试比较烯烃几何异构体的稳定性。ΔHf°/kJ
• mol-1-7.9 -12.5双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。

第16页：3.6.1催化加氢顺式加成

• 3.6 化学反应加成反应3.6.1催化加氢顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。
• 烯烃的不对称氢化反应

第17页：3.6.2亲电加成缺电子试剂对富

3.6.2亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。

第18页：反应分两步进行

反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。a. 与卤素加成反应机制（下）

第19页：加成是亲电

• 加成是亲电的
• 烷基是给电子基。
• 双键上电子云密度增大, 反应速率加快。

第20页：加成分步进行

• 加成分步进行, 第一步(亲电加成)决定反应速率。
• 反应经历溴鎓离子、反式加成。

第21页：构象改变最小原理b. 与卤化氢加成

构象改变最小原理b. 与卤化氢加成

第22页：加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加

加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。

第23页：碳正离子含六个电子

碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o 。碳正离子稳定性次序：3o C+ > 2o C+> 1oC+ >CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定

第24页：正电荷分散

C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响σ-p 超共轭六条C-H键参与σ-p 超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭σ-p超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。σ-π超共轭：C-Hσ键与相邻π轨道之间的电子离域。

第25页：σ-π超共轭3条C-Hσ键参与

σ-π超共轭3条C-Hσ键参与σ-π超共轭超共轭效应：σ电子的位移。用表示电子的转移。超共轭效应大小，与P轨道或π轨道相邻的C-H键多少有关。α-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。超共轭效应比共轭效应弱得多。（σ键与π键或P轨道部分重叠）

第26页：电子云密度大的双键碳

• [讨论] (1)试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。(2)试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。
• 电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。

第27页：思考题上述三种情况

• 思考题上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。
• 加成的立体专一性

第28页：称碳正离子重排

重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。

第29页：

第30页：与水加成（酸催化）硫酸

c. 与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。马氏加成d. 与硫酸加成e. 次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。马氏加成

第31页：形成较稳定的碳正离子

HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳定的碳正离子。构象式描述

第32页：与烯烃加成在酸催化

f. 与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。g. 与硼烷加成亲电试剂是缺电子的硼。

第33页：反应经历环状过渡态

反应经历环状过渡态，顺式加成.三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。

第34页：3.6.3自由基加成反应

3.6.3自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。反马氏加成

第35页：反应机理链增长

• 反应机理链增长CH3CH=CH2+ Br
• CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br
• 链终止：（略）

第36页：不能发生类似的反应（2）多卤代烃

• （1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基H-CCl3414.2KJ/mol
• CCl3>
• CHCl2>
• CH2Cl>
• CH3*2 最弱的键首先断裂Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3
• CCl3284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol光照自由基加成的适用范围

第37页：称过氧化物效应

3.加成的区域选择性比较反应中间体(自由基)的稳定性。由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。4) 与卡宾加成[结构] 活性中间体a-消除

第38页：3.6.4 氧化反应

3.6.4 氧化反应1）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物

第39页：酸性或碱性条件

加热、酸性或碱性条件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸或酮。2）臭氧化产物：羰基化合物

第40页：环氧化合物

3）环氧化反应过酸氧化。产物1，2-环氧化合物。顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。

第41页：环氧化物的开环稀酸开环得反式邻二醇

环氧化物的开环稀酸开环得反式邻二醇

第42页：完成下列反应

完成下列反应，写出主要产物(反应物摩尔比为1:1)。* 注意上述各反应中的立体化学。

第43页：当双键两侧空阻不同

（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+ CH3CO2H+ CH3CO2HNaCO3+99%1%（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反应中的立体化学问题

第44页：硼氢化--氧化

2 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼1231* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+ BH3

第45页：硼氢化反应的机理

硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+ H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2H—BH2……δδ-δ+δ-CH3CH—CH2H BH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、π电荷密度高的双键碳，并接纳π电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态

第46页：因为是一步反应

硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性—反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。

第47页：硼氢化--氧化反应

3 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O

第48页：氧化反应

*4B2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CHCH2CH3 +CH3CH2CH2CHCH3OHOH

第49页：硼氢化--还原反应的应用

硼氢化--还原反应的应用B2H6RCOOH

第50页：α-氢的卤代光照

3. α-氢的卤代光照、高温。自由基取代反应。自由基稳定性：烯丙基自由基> 2oC自由基(p-π) (σ-p)反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。

第51页：问题1* 为什么低温

问题1* 为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气相发生取代？2* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？3* 为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2ClhνCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2

第52页：法（烯丙位的溴化

2 NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4 , △反应式NBS

第53页：光或引发剂δ.δ.(p-π)共振式

NBS N-溴代丁二酰亚胺反应条件：光或引发剂δ.δ.(p-π)共振式

第54页：聚合简介

4. 聚合简介Ziegler-Natta 齐格勒-纳塔催化剂

第55页：3.7重要的烯烃

3.7重要的烯烃

第56页：如何完成下列转化

2. 如何完成下列转化：思考题