13 第十三章 羧酸及其衍生物.ppt

第1页：第十三章羧酸及其衍生物

• 第十三章羧酸及其衍生物ν学习要求：ν
• 1．掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示法。
• 2．掌握羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；α-H卤代发生的条件和应用；还原与常用的还原剂；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。ν
• 3

第2页：第一节羧酸分类

阿司匹林13.1.1分类、命名、布洛芬第一节羧酸分类

第3页：命名由它的来源命名

命名由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。

第4页：系统命名

系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．3，4－二甲基戊酸3－甲基－2－丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名

第5页：甲基-4-苯基-2-戊烯酸

4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）

第6页：其余位次为

羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。二元酸命名：但要注意三点：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。

第7页：13.1.2羧酸和羧酸根的结构比

两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å13.1.2羧酸和羧酸根的结构比较

第8页：13.2 羧酸的物理性质低级脂肪

13.2 羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。

第9页：2.6二聚体

羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH δH：10~12 HCR2COOH δH：2~2.6二聚体（氢键缔合）

第10页：羧酸中的

羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的OH：~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm-羧酸中的C-O~ 1250 cm-1IR光谱

第11页：13.4.2 羧酸衍生物的水解

13.4 羧酸的制备RC≡NO2 / V2O5500oCH2O13.4.2 羧酸衍生物的水解反应（308）13.4.1氧化法醛、伯醇的氧化烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸）碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P306

第12页：13.4.3腈的水解反应式

特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。13.4.3腈的水解反应式RX + NaCN RCN RCOOHH2OH+or HO-醇反应注意事项1 应用于一级RX制腈，产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+

第13页：腈酸性水解的机理

R-C≡NR-C≡NHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理

第14页：腈碱性水解的机理H2O互变异构

腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH + NH2-RCOO-+ NH3H+RCOOH

第15页：易制成格氏试剂

(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）(2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3) 产物比RX多一个碳原子。13.4.4 有机金属化合物的反应1 格氏试剂和CO2的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚讨论

第16页：有机锂试剂和CO2的反应

2.有机锂试剂和CO2的反应RLi + CO2 RCOOLi RCOOHRLiH2OH2O讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）

第17页：烯烃羰基化法烯烃

实例n-C4H9Li/Et2O-50 至-60oCCO2H2O烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

第18页：讨论1. 合成化合物

• 讨论
• 1. 合成化合物：a, b, c, d，你将选择下列哪条路线？
• 2. 试由乙醇制备2-甲基丁酸

第19页：13.5 羧酸的反应

13.5 羧酸的反应α-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。

第20页：氧原子上带一个负电荷

故羧基的结构为一P-π共轭体系当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

第21页：两个碳氧键不等长

两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å羧酸和羧酸根的结构比较

第22页：13.5.1酸性羧酸具有弱酸性

13.5.1酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应

第23页：13.5.2诱导效应

羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？13.5.2诱导效应、共轭效应对酸性的影响1. 诱导效应的影响

第24页：氯代酸的生成红磷的作用是生成卤代磷

氯代酸的生成红磷的作用

是生成卤代磷。卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。

第25页：酸性越小

吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH > ClCH2COOH >BrCH2COOH >ICH2COOH > CH3COOH pKa值2.66 2.86 2.89 3.16 4.762 供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOHpKa值4.76 4.87 5.053 吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOHpKa值2.86 1.29 0.654 取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值2.86 4.41 4.70 4.82

第26页：诱导效应具有加和性

• 诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。
• 二元羧酸的酸性

第27页：共轭效应的影响[分析]

2. 共轭效应的影响[分析]

第28页：邻位取代的苯甲酸

邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使酸性增强。C6H5的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应当羧基能与基团共轭时,则酸性增强分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。

第29页：酸性强弱顺序为

芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻> 对> 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻> 间> 对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）

第30页：共轭碱分子内形成氢键

共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。的共轭酸的酸性。

第31页：羧酸α-H的反应——赫尔-乌尔哈-泽

153.5.3羧酸α-H的反应——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBrRCHCOOHBr1 定义

第32页：从而使卤化反应发生

催化剂的作用

是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。2 反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+ Br --HBrRCH2COOH这步反应不会逆转

第33页：13.5.4羧羟基的取代反应酰氧

13.5.4羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化酸催化羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。

第34页：反应机制

反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）mol: 1 : 8

第35页：形成酰卤亚硫酰氯(二氯亚砜

2) 形成酰卤亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5

第36页：形成酸酐羧酸失水

3) 形成酸酐羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。

第37页：形成酰胺应用实例

4) 形成酰胺应用实例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2O

第38页：15.5.5. 羧酸的还原羧酸能

15.5.5. 羧酸的还原羧酸能用LiAlH4和B2H6还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O

第39页：反应不能得到醛

• *
• 1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*
• 2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*
• 3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。
• 4.碳碳双键不受影响(1) 用LiAlH4还原反应机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2+ AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O

第40页：用乙硼烷还原RCOOH + BH3反

（2）用乙硼烷还原RCOOH + BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH > C=O > -CN > -COOR > -COCl

第41页：不还原孤立的

LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4

第42页：13.5.6. 羧酸的脱羧反应一

13.5.6. 羧酸的脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存（1）反应一般式A-CH2-COOHACH3+ CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。加热碱

第43页：形成分子内氢键芳香酸的脱羧

形成分子内氢键芳香酸的脱羧

第44页：在结构

在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。通常α-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。

第45页：羧酸盐的脱羧反应将RCOOH转变为

羧酸盐的脱羧反应将RCOOH转变为RXHunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应洪塞迪克尔

第46页：13.5.7 羧酸与有机金属化合

13.5.7 羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX + R’H与有机锂试剂反应酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH

第47页：13.6二元羧酸的热分解反应

13.6二元羧酸的热分解反应Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。13.5 重要的一元羧酸对酸性而言pKa1 > pKa2

第48页：

第49页：乙酰氯

二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则}甲酸、α-羟基酸、α-羰基酸受热均发生失羰反应。

第50页：13.7取代酸羧酸分子中烃基上的

2. 羟基羧酸的合成13.7取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸1.羟基酸的分类与命名α-羟基酸受β-羟基酸γ-和δ-羟基酸苹果酸柠檬酸

第51页：α-卤代酸酯

4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应β-羟基酸酯醛或酮、α-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。

第52页：甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯讨论

2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯讨论

第53页：13.7.4羟基酸的反应

• Reformatsky反应
• 13.7.4羟基酸的反应α-羟基酸受热发生分子间失水生成交酯。13.7.3羟基酸的物理性质

第54页：写出下列反应的产物

β-γ-讨论：写出下列反应的产物

第55页：13.7.5重要的羟基酸

δ-聚酯羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯α-和β-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质（5）水杨酸与乙肝反应得到乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹灵”。可治感冒发烧，最近报道，还有治疗，预防心脏的作用。13.7.5重要的羟基酸（自学）

第56页：13.8结构

二羧酸衍生物13.8结构、命名与物性碳-杂原子键具某些双键性质羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。

第57页：酰卤的命名

1 酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：α-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸常用英文命名

第58页：酸酐的命名单酐

2 酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐常用英文命名

第59页：烃基的名称放在后面

3 酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯α-甲基-γ-丁内酯IUPAC 命名法：乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯常用英文命名

第60页：普通命名法

4 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamidedimethylpentanamide常用英文命名N,N-

第61页：并从此碳原子开始编号

5 腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。常用英文命名普通命名法：β-甲基戊腈α-氰基丁酸己二腈IUPAC 命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈

第62页：环己烷四羧酸

• 酰卤2-溴丁酰溴4-( 氯甲酰)苯甲酸
• 酸酐苯甲(酸)酐乙丙酐1,2,3,4-环己烷四羧酸-1,2-酐

第63页：β-氯丙酸苯酯β-甲基-γ-丁内酯

酯内酯需标明羟基的位次。β-氯丙酸苯酯β-甲基-γ-丁内酯(3-甲基-4-丁内酯)Erythromycin A (红霉素) AVitamin C

第64页：二甲基戊酰胺

酰胺N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)4-乙酰氨基-1-萘羧酸氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。γ-内酰胺青霉素( penicillin )

第65页：13.9 羧酸衍生物的物性低级的

13.9 羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。表13-3

第66页：效应使波数降低

三羧酸衍生物的光谱性质见329表13-4图13-7；13-8醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1.-I效应使波数升高。+C效应使波数降低。降低了C=O的极性。供电子作用而使C=O的双键性降低。增加了C=O的双键性。吸收频率的波数降低。波数增高。酰卤：νC=O~1800cm-1 ~1920cm-1 νC=O

第67页：13.10 羧酸衍生物的结构和反

13.10 羧酸衍生物的结构和反应性能氧的碱性α-H的活性羰基的活性离去基团

第68页：α-H的活性减小（α-H的pka值增

α-H的活性减小（α-H的pka值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）

第69页：α-°的活泼性羧酸衍生物中主要反应基

• 1. α-°的活泼性羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较
• 2. 羰基氧的碱性酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？

第70页：易接受质子

电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生在羰基氧上。羰基与烷氧基不发生p-π共轭，质子化发生在哪个原子上？

第71页：与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力

3. 羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力

第72页：反应物稳定化程度

2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积；3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力；4) 反应物稳定化程度。离去基团的离去能力：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：三. 羧酸衍生物的反应1. 亲核取代L的碱性为：Cl－< R-COO－< R’O－< NH2－L的稳定性为：Cl－>R-COO－> R’O－> NH2－

第73页：碱性催化的反应机制为

该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：取代反应羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应催化剂

第74页：酸催化的反应机制为

酸催化的反应机制为：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性（2）离去基团的活性W -> Nu -（3）改变影响平衡移动的其它因素。

第75页：亲核加成—消除总结果

亲核加成—消除总结果：亲核取代。1) 水解酸、碱催化。生成相应的羧酸。

第76页：酯水解反应

酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数2o和1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酸催化

第77页：碱催化

碱催化：3o醇的羧酸酯水解：SN1机制试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。

第78页：醇解形成酯

2) 醇解形成酯

第79页：酰卤α-H比酯α-H活泼

酰卤α-H比酯α-H活泼。

第80页：酯的醇解（酯交换）3) 氨(胺)解

酯的醇解（酯交换）3) 氨(胺)解4) 羧酸衍生物的相互转化

第81页：

第82页：13.10.3羧酸衍生物与有机金

13.10.3羧酸衍生物与有机金属化合物的反应eg 1

第83页：同左同左羰基化合物与有机金属化合物的

R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRR’C=ORCOXRR12C-OHRR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳

第84页：13.11 羧酸衍生物的还原反应

13.11 羧酸衍生物的还原反应1)LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。

第85页：13.11.1酰卤化学性质

2) Na-ROH酯伯醇13.11.1酰卤化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）

第86页：反应可停留在酮的一步

与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高还原反应

第87页：还原法可将酰卤还原为醛

罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛

第88页：酸酐的制备1. 混合酸酐法（酰卤和羧

• 酸酐的制备
• 1. 混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）
• 2. 羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（13.11.2酸酐

第89页：化学性质•（1）水解

• 化学性质
• （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）
• 酸酐也是常用的酰基化剂。
• （2）柏琴（Perkin）反应
• 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。

第90页：乙)烯酮CH3CH=C=O甲基(乙

烯酮的制备和反应最简单的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O(乙)烯酮CH3CH=C=O甲基(乙)烯酮2 烯酮的制备方法：（1）α-溴代酰溴脱溴RCH=C=O + ZnBr2Zn1 定义羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。

第91页：甲基酮脱甲烷（2）羧酸的脱水

（3）甲基酮脱甲烷（2）羧酸的脱水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH2=C=O

第92页：互不共轭

3. 烯酮的反应(2) 发生羰基的一般反应。（两个π键成正交，互不共轭，可各自进行反应）CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH3COOHCH3COX互变异构互变异构互变异构(1) 形成亚甲基卡宾的反应hν:CH2+ CO

第93页：氢加在氧

氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互变异构互变异构互变异构H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O +

第94页：这也是乙烯酮的储存方式

这也

是乙烯酮的储存方式。（3）烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮与甲醛反应形成β-丙内酯*2 乙烯酮二聚形成取代的β-丙内酯ZnCl2或AlCl3

第95页：13.11.3 羧酸酯

• 13.11.3 羧酸酯
• 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。

第96页：可用多种方法（催化氢化

具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：还原反应酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。见P337RCOOR1Na-无水乙醇RCH2OH + R1OH

第97页：13.11.4 酰胺

13.11.4 酰胺1. 酰胺的酸碱性CH3CH3CH2=CH2NH3CH≡CH C2H5OH H2OpKa~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7pka~10 9.62 8.3~15.1中性弱酸性碱性

第98页：丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺丁二酰亚

Br2KOH+ H2OHBr +丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐酸碱反应取代反应

第99页：羧酸铵盐的失水(2) 腈的水解羧酸

(1) 羧酸铵盐的失水(2) 腈的水解羧酸NH3铵盐酰胺100o~200oC -H2OH2O 40o~50oC -H2O→腈H2O2. 酰胺的制备

第100页：酰胺

CH3COOH + NH3CH3COO-NH4++ H2O35% HCl40o~50oC.+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o~50oC, 4小时+ O2100oC

第101页：霍夫曼降解

霍夫曼降解CH3COOH + NH3CH3COO-NH4++ H2O35% HCl40o~50oC+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o~50oC, 4小时+ O2100oC

第102页：酰胺的酸碱性与霍夫曼降解

6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解

第103页：失去二氧化碳

Hofmann(霍夫曼)降解反应酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。

第104页：酰胺还原

酰胺还原LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）(不好控制）(不好控制）加成-消除加成加成-消除

第105页：13.11.5油脂油脂普遍存在于

• 13.11.5油脂油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。几个概念
• 1．干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯酸
• 2．碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。

第106页：阳离子洗涤剂

• 加成氧化与聚合酸值
• 肥皂和合成洗涤剂
• 1．肥皂
• 2.合成系涤剂a)阴离子洗涤剂溶于水时其有效部分是阴离子。b)阳离子洗涤剂。溶于水时其有效部分是阳离子。c）非离子型洗涤剂在水溶液中不离解，是中性化合物

第107页：13.12 碳酸及其衍生物

保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。CO2+ HClCO2+ EtOHCO2+ NH3碳酸13.12 碳酸及其衍生物

第108页：碳酸衍生物的制备及介绍二个羟基均被取

-HClROHNH3ROHRNH2RN=C=ORNH2(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRNH3-HClO=C=NHHO-C≡NNH3碳二亚胺光气氰酸异氰酸异氰酸酯CCl4+ 2SO3碳酸衍生物的制备及介绍二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。

第109页：碳酸衍生物碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲

碳酸衍生物碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍)1. 脲

第110页：13.12.3 硫脲

酮式烯醇式缩二脲反应鉴定肽键。13.12.3 硫脲2. 胍

第111页：