09 第十章 羧酸及其衍生物.pptx

第1页：第十章羧酸及其衍生物

第十章羧酸及其衍生物

第十章羧酸及其衍生物

第2页：分类和命名羧酸（续）

羧酸：R－COOH官能团：p-π共轭

• 羟基氧上电子云密度降低；酸性增强
• 羰基碳上电子云密度升高；羰基对亲核试剂的活性降低。Ⅰ羧酸

第3页：一、分类和命名羧酸根据烃基结构分类根

一、分类和命名羧酸根据烃基结构分类根据烃基是否饱和分类根据羧基数目分类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸饱和羧酸不饱和羧酸一元羧酸二元羧酸多元羧酸1、分类

第4页：（1）俗名：根据来源命名

（1）俗名：根据来源命名

• （1）俗名：根据来源命名
• 。2、命名蚁酸(甲酸)醋酸(乙酸)安息香酸(苯甲酸)水杨酸

第5页：2-丁烯酸（巴豆酸）α-丁烯酸

2-丁烯酸（巴豆酸）α-丁烯酸2,3-二甲基丁酸α, β-二甲基丁酸（2）系统命名法羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用α、β、γ等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。。

第6页：丙二酸(胡萝卜酸)丁烯二酸3-苯基

丙二酸(胡萝卜酸)丁烯二酸3-苯基

丙二酸(胡萝卜酸)丁烯二酸3-苯基-2-丙烯酸β-苯基丙烯酸(肉桂酸)

第7页：分类和命名羧酸（续）

C1～3：无色透明液体C4～10：油状液体C10以上：蜡状固体

• 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近时，沸点：羧酸＞酚、醇。原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。例：甲酸(101℃) >乙醇(78℃)H3CCOHOCCH3OHO二、羧酸的物理性质（自学）

第8页：酸性酰基上的亲核取代反应还原成CH2脱羧

酸性酰基上的亲核取代反应还原成CH2脱羧

酸性酰基上的亲核取代反应还原成CH2脱羧反应α–H反应三、羧酸的化学性质反应部位：

第9页：1、酸性羧酸的酸性比碳酸

1、酸性羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分离。注意：羧酸能与NaHCO3作用，但酚不能。所以用此分离酸与酚。

第10页：思考题：①一元饱和羧酸中

思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。水相通入CO2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。

第11页：①一元饱和羧酸中，甲酸酸性最强

①一元饱和羧酸中，甲酸酸性最强，其他的随R增大酸性减弱。烃基上连吸电子基团时，酸性增强；且吸电子基的-I越强、数目越多、距羧基越近，酸性越强。斥电子基则相反。HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH3.774.754.88PKaa)酸性强弱比较ClCH2COOH2.821.300.64c)PKaCl3CCOOHCl2CHCOOHd)CH2CH2CH2COOHCl4.504.052.86PKaClClCH3CHCH2COOHCH2CH2CHCOOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.662.822.863.12b)

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第12页：③取代芳香酸的酸性与酚类相似

• ③取代芳香酸的酸性与酚类相似，芳环上有吸电子基团会增强酸性，有供电子基团会减弱酸性
• 。3.404.354.174.03COOHNO2COOHClCOOHCOOHCH3PKa(草酸或乙二酸) (丙二酸) (庚二酸)pKa1: 1.2 2.8 4.3②二元酸酸性比相应一元的强，且随两个-COOH距离的增大酸性减弱

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第13页：2、羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被

2、羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被-X，RCOO-，RO-，NH2-取代而生成的物质。①酰卤的生成羧酸衍生物中最常见的是酰氯。试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。

第14页：脱水剂P2O5存在下加热

脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水②酸酐的生成两羧基相隔2-3个碳原子的二元酸，不需要任何脱水剂，加热脱水：△

第15页：③酯的生成断键方式(两种)

③酯的生成断键方式(两种)：酰-氧键断裂(主)、烷-氧键断裂酰-氧键断裂：烷-氧键断裂：反应采用强酸如浓硫酸作为催化剂，可逆反应

第16页：④生成酰胺羧酸和胺或氨共热

④生成酰胺羧酸和胺或氨共热

④生成酰胺羧酸和胺或氨共热，脱水生成酰胺羧酸铵盐酰胺腈腈的水解为其逆反应扑热息痛

第17页：羧基的还原

3、羧基的还原(LiAlH4)RCOOH R-CH2OHLiAlH4伯醇采用催化加氢、金属加酸的方法，一般都不易将羧基还原。NaBH4—硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基；LiAlH4—四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。但它们都不还原双键、叁键。

第18页：的卤代：羧酸衍生物

1）α-H的卤代Br2，P或光照H-CH2COOH Br-CH2COOHα-羟基酸α,β-不饱和酸OH－－H2OH2OH+,加热应用：4、烃基上的反应CN－H2O二元酸H+

第19页：2）芳香环的取代反应羧基是间位定位基

2）芳香环的取代反应羧基是间位定位基

2）芳香环的取代反应羧基是间位定位基，取代基进入间位：

第20页：5、脱羧反应：脱去羧基

5、脱羧反应：脱去羧基，放出CO2的反应。羧酸分子中脱去CO2的反应称脱羧反应。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。在实验室用来制备甲烷。1）饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。

第21页：2）α-C上有强吸电子基时

2）α-C上有强吸电子基时

2）α-C上有强吸电子基时，易发生脱羧反应。吸电基团:

第22页：二元酸的受热

△HCOOH + CO23）二元酸的受热反应CH3COOH + CO2↑△①乙二酸和丙二酸受热脱羧放出CO2，变成一元酸。

第23页：戊二酸酐丁二酸丁二酸酐

戊二酸酐丁二酸丁二酸酐

戊二酸酐丁二酸丁二酸酐（琥珀酸酐）+ H2O△分子内脱水②丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，则分子内失水形成环状酸酐。

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第24页：③己二酸，庚二酸

③己二酸，庚二酸

③己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧成环酮。Blanc规律：易形成五元环或六元环化合物。

第25页：1、甲酸

1、甲酸（HCOOH）

• 俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。羧基醛基HCOOH + Ag(NH3)2OH CO2+ Ag↓△四、重要的羧酸

第26页：2、乙二酸

2、乙二酸（HOOC-COOH）

• 又名草酸，无色固体，有毒
• 酸性：在二元羧酸中酸性最强
• 草酸是还原剂，易氧化
• 在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。5HOOC－COOH + 2KMnO4+ 3H2SO4→ K2SO4+ 2MnSO4+ 10CO2+ 8H2O

第27页：1、酰卤以所含的酰基命名

1、酰卤以所含的酰基命名。称某酰+卤乙酰氯苯甲酰氯羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物，又称酰基衍生物。包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。酰基Ⅱ羧酸衍生物一、命名

第28页：乙酸乙酯乙酸乙烯酯乙酸酐(醋酐)

乙酸乙酯乙酸乙烯酯乙酸酐(醋酐)2、酸酐根据来源酸命名。称某酸+酐3、酯根据形成它的酸和醇命名。称某酸+某酯丁酸酐乙酸丙酸酐邻苯二甲酸二甲酯

第29页：乙酰胺苯甲酰胺

乙酰胺苯甲酰胺

乙酰胺苯甲酰胺4、酰卤以所含的酰基命名。称某酰+胺N,N-二甲基甲酰胺DMF乙酰苯胺

第30页：二、羧酸衍生物的物理性质性状沸点溶解

二、羧酸衍生物的物理性质性状沸点溶解性1.酰卤具刺激气味的液体低于相应酸2.酸酐具刺激气味的液体低于相应酸3.酯具愉快气味的液体低于相应酸4.酰胺多为固体高于相应酸均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，≤6C的酰胺能溶于水(可与水形成氢键)

第31页：羧酸衍生物的物理性质（续）

L = X（Cl、Br、I）、OCOR、OR、NH2、NHR-I效应：—Cl>—OCOR>—OR >—NH2p-π共轭效应：—Cl<—OCOR<—OR <—NH2¨¨¨¨羰基亲核反应活性大小次序为：酰氯>酸酐>酯>酰胺三、羧酸衍生物化学性质酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸类似。通式：酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（-OH、-OR、-NH2）的化合物发生水解、醇解和氨解。

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第32页：立即反应放热H+或OH-H+或OH-长时

立即反应放热H+或OH-H+或OH-长时间回流RCOOH+HClRCOOH+RCOOHRCOOH+R’OHRCOOH+NH31、水解水解反应的难易次序：酰氯>酸酐>酯>酰胺

第33页：2、醇解

2、醇解

• 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：H2SO4RCOOR’+HClRCOOR’+RCOOHRCOOR’+R’’OH乙酸苯酯

第34页：3、氨解

3、氨解H2SO4RCONH2+NH4ClRCONH2+RCOONH4RCONH2+R’OHRCONH2+R1NH2(过量)RCONHR1+NH3酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。

第35页：总结a.羧酸衍生物之间以及它们与羧酸之间

总结a.羧酸衍生物之间以及它们与羧酸之间

总结a.羧酸衍生物之间以及它们与羧酸之间可以相互转化；b.b.反应历程：亲核加成－消除过程

第36页：4、酯缩合反应——克莱森

4、酯缩合反应

克莱森(Claisen)缩合酯中的α氢显弱酸性，在强碱（如醇钠）作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应，生成β-酮酸酯。乙酰乙酸乙酯反应机理

第37页：羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼

羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。RCOCl RCH2OH(RCO)2O RCH2OHRCOOR1RCH2OH + R1OHRCONH2RCH2NH2LiAlH4RCN RCH2NH2LiAlH45.还原

第38页：（1）酸碱性胺是碱性的酰胺是中性的酰亚

（1）酸碱性胺是碱性的酰胺是中性的酰亚

（1）酸碱性胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾6、酰胺的酸碱性和霍夫曼降级反应

第39页：霍夫曼：酯缩合反应

（2）霍夫曼(Hofmmann)降级反应（霍夫曼重排）+ Br2+2NaOH R-NH2+CO2↑+2NaBr+H2O伯胺利用此反应可以减少一个碳原子。

第40页：Ⅲ取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原

• Ⅲ取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物
• 。一、分类和命名卤代酸羟基酸氨基酸羰基酸醛酸酮酸醇酸酚酸某醛酸某酮酸1、分类

第41页：2-羟基丙酸乳酸2-羟基丁二酸苹果酸羟基

• 2-羟基丙酸乳酸2-羟基丁二酸苹果酸羟基酸:羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。一些天然取代酸常用俗名
• 。2、系统命名法

第42页：2,3-二羟基丁二酸酒石酸3-羟基

2,3-二羟基丁二酸酒石酸3-羟基

2,3-二羟基丁二酸酒石酸3-羟基-3-羧基戊二酸柠檬酸2-羟基苯甲酸水杨酸3,4-二羟基苯甲酸原儿茶酸

第43页：羰基酸：酯缩合反应

羰基酸：酯缩合反应

羰基酸:氧代乙酸乙醛酸α-氧代丙酸丙酮酸β-氧代丙酸丙醛酸β-氧代丁酸β-丁酮酸3-丁酮酸3-羰基丁酸乙酰乙酸

第44页：二、取代酸的性质具有取代基和羧基的典

二、取代酸的性质具有取代基和羧基的典

二、取代酸的性质具有取代基和羧基的典型反应。二者相互影响的特性。α,β-不饱和酸

第45页：1、羟基酸的化学性质①酸性醇酸中

1、羟基酸的化学性质①酸性醇酸中

1、羟基酸的化学性质①酸性醇酸中，因-OH的-I效应，酸性较相应的羧酸强，随-OH与-COOH间距离增大而减弱。例如：

第46页：分子内氢键增强了羧基中O-H键的极性

分子内氢键增强了羧基中O-H键的极性，使H更易离解；同时所形成的负氧离子更加稳定。酚酸中，-OH与-COOH间相对位置不同，酸性也有很大差异。例如：

第47页：②氧化反应吐伦试剂与醇不发生反应

②氧化反应吐伦试剂与醇不发生反应,但能将α-羟基酸中的羟基氧化为羰基利用这一反应，可区别α-羟基酸与β、γ等其他羟酸。若用强氧化剂氧化，则分解放出CO2，得到醛或酮。

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第48页：③分解反应④脱水反应α-醇酸

③分解反应④脱水反应α-醇酸

双分子脱水反应，生成交酯。根据-OH和–COOH的相对位置不同，生成不同产物。稀CH3CHCOOHOHH2SO4HCOOH+CH3CHO

第49页：β-醇酸的定义

β-醇酸的定义

β-醇酸

分子内脱水，生成α,β-不饱和酸γ-醇酸和δ-醇酸——分子内酯化反应

第50页：2、羰基酸的化学性质①氧化反应②脱羧

2、羰基酸的化学性质①氧化反应②脱羧

2、羰基酸的化学性质①氧化反应②脱羧反应β-酮酸比α-酮酸更易脱羧。稀α-酮酸在一定条件下能脱羧生成醛。

第51页：3、重要的羟基酸和羰基酸1)乳酸2)

3、重要的羟基酸和羰基酸1)乳酸2)

3、重要的羟基酸和羰基酸1)乳酸2)苹果酸3)酒石酸4)柠檬酸5)水杨酸6)丙酮酸

第52页：第十章作业

第十章作业

第十章作业：