10 第十二章 含氮化合物.pptx

第1页：第十二章含氮化合物

第十二章含氮化合物

第十二章含氮化合物

第2页：含氮有机化合物

分子中含有碳氮键的有机化合物称为含氮有机化合物

• 含氮有机化合物的类型主要有:Ph-NO2R—NO2
• 硝基化合物CH3-NH2R—NH2
• 胺CH3-CO-NH2R-CO-NH2
• 酰胺CH2=CH-CNR—CN
• 腈Ar—N+X-2
• 重氮盐
• 偶氮化合物Ar—N=N—Ar’
• 生物碱含氮杂环

第3页：一、分类和命名Ⅰ硝基化合物

一、分类和命名Ⅰ硝基化合物NOR—NOH—NO2R—NO2硝酸硝酸酯H—RNO2硝基化合物RNO亚硝基化合物亚硝酸CH3ONO2硝酸甲酯CH3CH2ONO亚硝酸乙酯CH3NO2NO2CH3NOCH3间亚硝基甲苯硝基甲烷邻硝基甲苯亚硝酸酯

第4页：二、物理性质（芳香族硝基化合物

二、物理性质（芳香族硝基化合物，自学）

• 单硝基:高沸点的液体
• 多硝基:结晶固体，多为淡黄色
• 不溶于水，易溶于有机溶剂
• 硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。CH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯（TNT）

第5页：三、化学性质

三、化学性质R-NO2+H2NO2NH2RNH2+H2ONiFe/HCl1、还原反应２、互变异构和酸性CH2NOOCHNOHO硝基式假酸式

• 酸性：22RCHNO+[RCHNO2]NaNaOH+_

第6页：3、硝基对芳环上邻

3、硝基对芳环上邻、对位基团的影响（1）对邻、对位上卤原子的影响ClOHNaOH(-)NaOH,Cu300℃15MPaClNO2Cl130℃Na2CO3OHNO2OHNO2NO2ClOHNO2NO2O2NNO2NO2O2NNa2CO3与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同，这里是亲核取代，所以硝基起活化作用。硝基使苯环上的电子云密度降低，有利于亲核取代。

第7页：（2）对酚的酸性的影响(比较下列化合物

（2）对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)OHNO2NO2OHNO2OHNO2OH答案：OHNO2NO2OHNO2OHNO2OH＞＞＞

第8页：胺可看成是氨的烃基衍生物

胺可看成是氨的烃基衍生物。NH3氨NH2-R胺－NH2一、胺的分类、命名和结构1.分类氨基-NH-亚氨基Ⅱ胺乙胺苯胺CH3CH2NH2NH2脂肪胺：芳香胺：甲胺CH3NH2RNH2伯胺(1°胺)：二甲胺(CH3)2NHR2NH仲胺(2°胺)：三甲胺(CH3)3NR3N叔胺(3°胺)：

第9页：季铵盐：硝基对芳环上邻

季铵盐:季铵碱:R4N+X-R4N+OH-(CH3)4N+Cl-(CH3)4N+OH-氯化四甲铵氢氧化四甲铵乙胺CH3CH2NH2一元胺：乙二胺H2NCH2CH2NH2二元胺：多元胺：H2NCH2CHNH2CH2NH21,2,3-三氨基丙烷

第10页：2.命名

2.命名

• 简单的胺：烃基的名称后面加胺字。A、氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需表示出烃基的数目。CH3CH2CH2NH2丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺CH3CH2N二甲乙胺CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2N甲乙丙胺B、氮原子上所连烃基不同时，按次序规则将较优基团后列出

第11页：甲基苯胺

NHCH3N-甲基苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺NH2CH3邻甲苯胺NH2H2N对苯二胺C、对于芳香仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。

第12页：复杂的胺，把氨基当作取代基

复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。NH2CH3CH2CHCH343212-氨基丁烷NHCH3CH3CH2CHCH343212-甲氨基丁烷CH3NCH2CH3CH3CH2CHCH343212-甲乙氨基丁烷－NH2－NHCH3－N(CH3)2氨基甲氨基二甲氨基NCH3CH2CH3甲乙氨基

第13页：3.结构N：sp3杂化氨：棱锥形

3.结构N：sp3杂化氨：棱锥形

3.结构N：sp3杂化氨：棱锥形H-N-H键角：107.3°NHHH：

第14页：脂肪胺：硝基对芳环上邻

脂肪胺

• 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体；丙胺以上：液体；高级胺：固体
• 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味
• 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水
• 沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近）（形成分子间氢键）二、胺的物理性质（自学）

第15页：芳香胺：硝基对芳环上邻

芳香胺

• 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒
• 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯
• 胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥。可用固体NaOH、KOH作干燥剂

第16页：三、胺的化学性质pKb：二甲胺＞甲胺

三、胺的化学性质pKb：二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨＞苯胺＞二苯胺＞三苯胺3.273.354.224.759.3713接近中性RNH21、碱性N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。2RNH+HCl3RNHCl-2+NaOH2RNH+NaCl+HO胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，用于胺与不溶于酸的有机物的分离和鉴定。

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第17页：硝基对芳环上邻（续）

硝基对芳环上邻（续）

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第18页：胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多

胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。(CH3)3NH2O2(CH3)3N-O氧化三甲胺2、氧化

第19页：3、胺的烷基化（亲核取代）卤代烃与氨

3、胺的烷基化（亲核取代）卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，故一般不采用此法制备胺！NaOHR2NH+RXR3NH+X-orNHR3N3R3N+RXR4N+X-季铵盐R4N+X-+Na+OH-R4N++OH-+Na++RNH2+RXR2NH2+X-2RNHNaOHorNH3NH3+RXRNH3+X-NaOHRNH2orNH3X-

第20页：霍夫曼消除反应

霍夫曼消除反应:+[(CH3)3NCH2CH3]OHˉ(CH3)3N+CH2=CH2+H2O△β-C上含有最多氢的烃基变成烯。+[(CH3)2NCH2CH2CH3]OHˉCH2CH3(CH3)2NCH2CH2CH3+CH2=CH2+H2O△季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。2R4N+X-+Ag2O季铵盐R4N+OH-+2AgX季铵碱H2OR4N+X-+AgOHR4N+OH-+AgX

第21页：4.胺的酰基化(酰氯

4.胺的酰基化(酰氯、酸酐、酯的氨解）NH3+CH3COCl→CH3CONH2+HCl乙酰胺RNH2+CH3COCl→CH3CONHR+HClN-烷基乙酰胺R2NH+CH3COCl→CH3CONR2+HClN,N-二烷基乙酰胺叔胺不发生类似反应

• 可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶
• 绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体，可用来鉴定胺类

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第22页：酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺

酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。NH2NHCOCH3HNO3NHCOCH3NO2NH2NO2CH3COCl+HorOHH2O例由苯胺合成对硝基苯胺

第23页：5、磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以

5、磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代RNH2+22NaOH2222苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺欣斯堡（Hinsberg反应）利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺

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第24页：（1）伯胺重氮盐

• （1）伯胺重氮盐ArNH2+-22ArNCl+2HO+NaCl2NaNO,HCl0～5℃干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶液或低温时则比较稳定
• 。6.与亚硝酸反应(NaNO2+HCl)

第25页：放氮反应偶联反应

放氮反应偶联反应+-N2ClH2O,△C2H5OH或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,△OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br)+N2CNINNOHNNN(CH3)2芳香重氮盐很活泼

第26页：磺酰化伯胺和仲（续）

2NaNO,HClNHCH32NONCH3+NaCl+HON-亚硝基-N-甲基苯胺N-亚硝基胺（黄色油状，一种致癌物质）与稀酸共热则分解为原来的胺，因此可利用此反应分离或提纯仲胺！(CH3)2NH+NaNO2+HCl→(CH3)2N－NO+NaCl+H2ON-亚硝基二甲胺（2）仲胺

第27页：脂肪叔胺+亚硝酸→亚硝酸盐

脂肪叔胺+亚硝酸→亚硝酸盐（[R3NH]＋NO2）ˉ(不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)NaNO2,HClN(CH3)2ONN(CH3)2对亚硝基-N,N-二甲基苯胺亲电取代（3）叔胺

第28页：7.芳香胺芳环上的取代反应

7.芳香胺芳环上的取代反应

• 氨基(－NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。⑴卤代NH2NH2BrBr↓+3HBrH2OBr+3Br2(白色)
• 反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析

第29页：⑵硝化直接硝化时，芳胺易氧化

⑵硝化直接硝化时，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20℃HNO3乙酸酐2HO水解NHCOCH3H2O水解NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONH2NHCOCH3

第30页：磺酰化伯胺和仲（续）

NH2NH3·HSO4NH2+－－H2OSO3H加热重排

• 对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。浓H2SO4200℃⑶磺化