04 第四章 环烃-cjc.pptx

第1页：第四章环烃

第四章环烃

第四章环烃

第2页：脂环烃的命名（续）

环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。分成脂环烃和芳香烃两类§4.1脂环烃按饱和性能分饱和脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环炔烃一、分类

第3页：小环烃：脂环烃的命名

小环烃：C3—C4普通环烃：C5—C7中环烃：C8—C12大环烃：C13以上按环多少分单环烃多环烃螺环烃：桥环烃：桥环烃---共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子称为桥碳原子。螺环烃---仅共用一个碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子称为螺碳原子。

第4页：二、脂环烃的命名

二、脂环烃的命名1、单环脂环烃（1）根据分子中成环碳原子数目称为“环某烷”；（2）使取代基的位次尽可能最小（小基团位次最低）；1,3-二甲基环戊烷1-甲基-3-异丙基环己烷（3）环烯(或炔)烃编号时，双(三)键位次最小。1，3-二甲基环己烯

第5页：（4）对复杂的化合物

（4）对复杂的化合物，可把环看为取代基。2-甲基-4-环丙基己烷（5）对有几何异构的脂环化合物用顺、反表示，相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。顺-1，2-二甲基环己烷反-1，2-二甲基环己烷

第6页：两环共用一个碳原子

两环共用一个碳原子的

螺环化合物公用的碳原子——螺原子螺[2.4]庚烷2,8-二甲基螺[4.5]葵烷2.双环烃的命名1）螺环烃的命名①根据成环的碳总数，叫螺[ ]某烷。②两环除共用碳原子（螺原子）外的碳原子数，先小后大，放于[ ]内，并用下角圆点隔开。③编号：从小环（连接螺原子的碳原子）开始—螺原子—大环（并尽可能使取代基位次小）

第7页：桥头碳原子①根据成环的碳总数

2）双桥环烃的命名:共用两个碳原子的环烃—桥环烃共用的碳原子称为桥头碳原子①根据成环的碳总数，叫二环[ ]某烷。②选桥头碳原子（一般为分支最多的碳原子），将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[ ]内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。③编号：从第一个桥头碳开始，经最长的桥编到第二个桥头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最后编最短的桥。（若有取代基，则尽量使其位次较小）二环[4.2.0]辛烷

第8页：三甲基二环

三甲基二环

2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷练习1,2,4-三甲基二环[4.3.0]壬烷

第9页：1.环丙烷的结构角张力环的角度

1.环丙烷的结构角张力环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力，试图恢复正常键角的力三、环烷烃的结构

• 饱和碳原子sp3杂化。114°105.5°60°
• 弯曲键与一般的σ键不同,电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上
• 俗称香蕉键，能量高

第10页：２其他环烷烃•环丁烷：四个碳原子不在一个

２其他环烷烃

• 环丁烷：四个碳原子不在一个平面上，但仍存张力
• 环戊烷：碳碳键夹角108º，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环

第11页：环己烷：脂环烃的命名

环己烷：脂环烃的命名

环己烷：6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为109º28'，分子中没有张力。椅式构象

第12页：四、环己烷及其衍生物的构象椅式构象

四、环己烷及其衍生物的构象椅式构象183pm142356透视式纽曼投影式250pmCH2CH2612345HHHHHHHHCH2CH2612345CH2CH2CH2CH2612345HHHHHHHH船式构象1、环己烷的构象

第13页：2、椅式环己烷的分子中的a键和e键

2、椅式环己烷的分子中的a键和e键：每个碳上与氢原子相连的两个键都是一个垂直于平面，这个键叫直立键，以a表示；另一个键则大致与平面平行，叫做平伏键，以e表示。六个a键六个e键。画法：3左3右，3上3下。

第14页：

第15页：一取代：椅式环己烷的分子

一取代：椅式环己烷的分子

一取代：3、取代环己烷的构象：-Re键%-CH395-CH(CH3)297-C(CH3)399.99

第16页：二取代：椅式环己烷的分子

二取代:取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。例：1，2-二甲基环已烷，反式稳定顺-1,2-二甲基环已烷（a e型）反-1,2-二甲基环已烷（e e型）

第17页：椅式环己烷的分子（续）

规律：(1)一元取代环己烷中，取代基在e键上为优势构象.5% 95%(2)多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。(3)环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最稳定。

第18页：练习、写出下列化合物最稳定的构象•1.异

练习、写出下列化合物最稳定的构象•1.异

练习、写出下列化合物最稳定的构象

• 1.异丙基环己烷
• 2.顺-1-甲基-2-异丙基环己烷
• 3.反-1-甲基-3-乙基环己烷

第19页：四、脂环烃的性质

四、脂环烃的性质1、物理性质：无色、有一定气味的物质，沸点、熔点和相对密度比同碳原子数的直链烷烃高。1）加氢：2、化学性质：环烷烃小环似烯、大环似烷环烯烃的化学性质和普通烯烃相同

本页含表格信息，源文件未保留表格的行列结构，暂以文字列出，待人工还原为真表格。

第20页：2）加卤素

2）加卤素

2）加卤素：3）加卤化氢：符合马氏规则，在氢原子最多和最少的两个碳原子之间断开，

第21页：4)氧化反应•在室温下环烷烃难以氧化

4)氧化反应

• 在室温下环烷烃难以氧化，和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾等不起反应
• 因此，可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。重点

第22页：脂环烃的性质（续）

练习：用化学方法鉴别乙基环丙烷戊烷1-戊烯1-戊炔KMnO4溶液紫色不退紫色不退紫色退去紫色退去Br2Ag(NH3)2+棕色不退棕色退去白色沉淀无白色沉淀

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第23页：

第24页：芳香性：脂环烃的性质

芳香性：具有苯的结构特点，不饱和度高但结构稳定，容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。§4.2芳香烃

• 芳香烃：苯是最典型的芳香烃
• 含有苯环结构的化合物
• 少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的芳环

第25页：1、分类芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃

1、分类芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃

1、分类芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃多苯代脂烃联苯一、芳香烃的分类和命名

第26页：2、芳烃的命名1)烃基取代的苯①一元

2、芳烃的命名1)烃基取代的苯①一元取代苯，以苯为母体，烷基为取代基，省略“基”字②二元取代苯，可用邻、间、对来表明取代基位置：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯甲苯乙苯异丙苯

第27页：③三个相同烷基取代苯，用连、偏

③三个相同烷基取代苯，用连、偏、均来表明取代基位置：④多元取代苯用数字表明取代基位置，小基团处于1号位，取代基位置和最小。1-甲基-4-叔丁苯1,4-二甲基-2-乙苯

第28页：⑤带较长烃基或取代基复杂时

⑤带较长烃基或取代基复杂时

⑤带较长烃基或取代基复杂时，以苯为取代基3-苯基丙烯苯乙烯芳基的命名苯基（ph-）对甲苯基苄基

第29页：芳烃的命名（续）

COOH > SO3H > COOR > CONH2> CN > CHO> COR > OH >NH2> OR > R > X > NO22）多个不同取代基①选母体，其他作为取代基②编号，使母体编号为1对氨基苯酚对氯甲苯只作为取代基4-硝基-2-氯苯胺4-氨基苯甲酸

第30页：二、苯的结构

二、苯的结构

二、苯的结构1、苯的环状结构

凯库勒式分子式：C6H6研究表明,凯库勒的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能

第31页：（1）无法解释苯特有的稳定性

（1）无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。（2）依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：（3）凯库勒式中有单双键之分，但事实上键长一样苯分子的六个碳和六个氢在同一面上，碳碳键等长，为140pm，碳碳夹角为120o。

本页含表格信息，源文件未保留表格的行列结构，暂以文字列出，待人工还原为真表格。

第32页：2、苯结构的近代概念杂化轨道理论：碳

2、苯结构的近代概念杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成6个C-Cσ-键、6个C-Hσ-键。6个p轨道相互交盖，形成一个“环闭”大π键。苯分子结构苯分子大Л键的形成苯分子电子云分布3、苯结构的表示方法

第33页：三、苯及同系物的物理性质

三、苯及同系物的物理性质

• 无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）
• 不溶入水，易溶于有机溶剂
• 密度0.86--0.93
• 有一定的毒性，燃烧带黑烟
• 液态芳烃是一种良好溶剂

第34页：四、苯及同系物的化学性质

四、苯及同系物的化学性质•苯环是一个非常稳定的体系,与烯烃性质有显著区别,具有特殊的“芳香性”，主要表现在“易取代，难加成和抗氧化”。•（一）亲电取代反应

—芳香烃的特征反应X+, NO2+, SO3,C+等

第35页：甲苯发生卤代反应较苯容易生成邻对位产物

甲苯发生卤代反应较苯容易生成邻对位产物•光照或加热时，优先取代与苯环直接相连的碳上的氢原子＋Br2Fe＋CH3BrCH3CH3Br1、卤代反应

（Cl2和Br2，Fe或FeX3作催化剂）光照

第36页：2、硝化反应

2、硝化反应NO2H2SO4NO2NO285~100℃+HNO3H2O＋HNO3H2SO4＋50~60℃NO2混酸

浓H2SO4与浓HNO3混合如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯甲苯比苯易硝化，生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯

第37页：磺化反应

磺化反应

3、磺化反应H2O＋＋75~85℃H2SO4SO3H生成的磺化产物与水共热，磺酸基可以脱掉

第38页：反应：侧链的氧化不论侧链有多长

4、Friedel-Crafts反应（傅—克反应）•常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。（1）傅—克烷基化反应

苯环上的氢原子被烷基取代的反应。常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。无水AlCl3无水AlCl3

第39页：异构化无水

异构化无水

31～35%65～69%异构化无水AlCl3烷基超过两个C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产物。

第40页：（2）傅—克酰基化反应——苯环上的氢原

（2）傅—克酰基化反应——苯环上的氢原

（2）傅—克酰基化反应

苯环上的氢原子被酰基取代的反应常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。无水AlCl3无水AlCl3

第41页：（3）烷基化反应和酰基化反应的异同点

（3）烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处

• 催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。不同之处：a.烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b.烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物
• 苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。如：硝基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂

第42页：（二）加成反应非常难以进行

（二）加成反应非常难以进行

（二）加成反应非常难以进行，特殊条件下可以Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光

第43页：(三)氧化反应1、环的氧化

(三)氧化反应1、环的氧化：强氧化剂氧化剂的强弱温和氧化剂：CrO3+Ac2O，MnO2强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：V2O5

第44页：2、侧链的氧化不论侧链有多长

2、侧链的氧化不论侧链有多长

2、侧链的氧化不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸若无α-H，一般不发生氧化

第45页：五、苯环亲电取代反应的定位规律比苯容

五、苯环亲电取代反应的定位规律比苯容

五、苯环亲电取代反应的定位规律比苯容易比苯难1、取代定位规律甲苯、硝基苯的硝化：

第46页：1.使苯环电子密度增加

1.使苯环电子密度增加，苯环活化，亲电取代比苯容易（卤素除外）

• 2.使第二个取代基主要进入原取代基的邻、对位
• (1)邻对位定位基(第一类定位基)
• (2)间位定位基(第二类定位基)
• 1．使苯环电子密度降低，苯环钝化，亲电取代比苯困难
• 2．使第二个取代基主要进入原取代基的间位。定位能力按次序递减

第47页：2.定位规律的解释I.邻对位基的定位

2.定位规律的解释I.邻对位基的定位效应甲苯δ-δ-δ-CHHH量子力学计算电子云密度结果为:1111111.0110.9991.0170.96供电子诱导效应(+I)存在着:-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环，为邻、对位定位基。邻对位定位基都是供电子取代基:

第48页：苯酚由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应

苯酚由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应，总的结果羟基对苯环起供电效应，使环上电子云密度增加故活化苯环，为邻对位定位基。吸电子诱导效应(－I)供电子共轭效应(+C)存在着:OH：-δδ-δ-

第49页：Ⅱ.间位定位基的定位效应间位定位基都是吸

Ⅱ.间位定位基的定位效应间位定位基都是吸电子取代基:苯环上电子云密度下降，而苯环钝化，使亲电试剂难于进攻，为间位取代基。NOOδ-δ-硝基苯存在着:吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应(-C)量子力学计算电子云密度结果为：0.736NO20.8080.740

第50页：III.空间效应理论上

III.空间效应理论上

III.空间效应理论上:邻位=2×对位实际上:邻位/对位< 2定位基体积,对位产物。

第51页：定位规律的解释（续）

OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl3、定位规律的应用A.不同类定位基：以邻、对位基为主。B.同类定位基：以强的为主。(1)预测反应的主要产物

第52页：空间位阻

空间位阻

-OH＞-CH3-NH2＞-Cl空间位阻OHCH3OHCH3ClNH2CH3ClClNHCOCH3CH3NHCOCH3

第53页：（2）选择合理的合成路线①进入基团先后

（2）选择合理的合成路线①进入基团先后

（2）选择合理的合成路线①进入基团先后顺序先硝化后氯化先氯化后硝化例1例2先氯化再磺化后硝化

第54页：②转换基团时机

②转换基团时机

②转换基团时机CH3COOHCOOHNO2NO2先氧化后硝化先硝化后氧化例3

第55页：

第56页：六、稠环芳烃萘蒽菲

六、稠环芳烃萘蒽菲

六、稠环芳烃萘蒽菲

第57页：1、萘（C10H8）电子云密度分布不

1、萘（C10H8）电子云密度分布不

1、萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，α碳上电子云密度大于β碳。αβαβ

第58页：大π键共轭能

大π键共轭能

大π键共轭能：萘＜2苯说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。

第59页：物理性质

物理性质

• 萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6℃，沸点：218℃
• 有特殊气味，挥发性极强，易升华
• 不溶于水，溶于有机溶剂
• 重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业

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第60页：化学性质

化学性质

化学性质：1.取代反应（α位电子云密度大，主要α位取代）卤代α-氯萘△硝化30～60℃α-硝基萘

第61页：磺化：萘电子云密度分布

磺化：萘电子云密度分布

磺化96%85%80℃180℃165℃β-萘磺酸

第62页：4-硝基-1-甲基萘硝化同环取代8-硝基

4-硝基-1-甲基萘硝化同环取代8-硝基

4-硝基-1-甲基萘硝化同环取代8-硝基-2-萘磺酸硝化异环取代

第63页：2.加氢（萘比苯容易

2.加氢（萘比苯容易

2.加氢（萘比苯容易）1,2,3,4-四氢化萘十氢化萘Na+异丙醇H2+NiH2+Ni

第64页：3.氧化反应（萘比苯容易氧化

3.氧化反应（萘比苯容易氧化

3.氧化反应（萘比苯容易氧化）1,4-萘醌O2,V2O5CrO3, HOAc400℃

第65页：14个p轨道组成大π键

14个p轨道组成大π键。电子云密度分布不完全平均化

• 9、10位最活泼，更易发生加成和氧化反应。蒽和菲（C14H10）（了解）蒽菲1, 4, 5, 8位称a-位；2, 3, 6, 7位称b-位；9, 10位称g-位

第66页：蒽醌：氧化反应

蒽醌：氧化反应

9,10-蒽醌9,10-菲醌

第67页：致癌烃：氧化反应

致癌烃

• 苯、萘等不致癌
• 许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃
• 用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚。1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲3,4-苯并芘

第68页：芳香性的判断休克尔（Hückel）规则

芳香性的判断休克尔（Hückel）规则含有4n+2个π电子的平面环状化合物具有芳香性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足:(1)整个分子共平面；(2)具有环闭共轭体系；(3)π电子数符合Hückel规则（4n+2）。就具有芳香性。

第69页：氧化反应（续）

氧化反应（续）

薁‥

第70页：第四章作业：

第四章作业：

第四章作业：3，7, 8, 11