04 第四章 烯烃和炔烃.ppt

第1页：第四章烯烃和炔烃

第四章《烯烃和炔烃》（Alkene and Alkyne）封面页，本章讲解烯烃与炔烃的结构、命名、顺反异构、诱导效应、亲电加成与氧化反应，以及二烯烃的共轭体系。

第2页：烯烃的结构

乙烯分子中两个碳原子均取 sp² 杂化，三个 sp² 轨道成 σ 键，未杂化的 p 轨道侧向重叠形成 π 键，双键由一个 σ 键与一个 π 键组成。

第3页：σ 键和 π 键的主要特点

第4页：炔烃的结构

乙炔分子中碳原子取 sp 杂化，两个 sp 轨道成 σ 键，两对相互垂直的 p 轨道形成两个 π 键；sp 杂化成分越多，电子云越靠近核，越不易极化。

思考：sp、sp²、sp³ 三种杂化状态下碳的电负性与极化性有何差别？

第5页：烯烃和炔烃的命名

• 词尾：烷烃 -ane、烯烃 -ene、炔烃 -yne，如 propane、propene、propyne。
• 常见烯基：CH₂=CH— 乙烯基、CH₃CH=CH— 丙烯基、CH₂=CHCH₂— 烯丙基、异丙烯基。

第6页：烯烃和炔烃命名示例

• 4,6-二甲基-5-乙基-3-庚烯：5-ethyl-4,6-dimethyl-3-heptene（主链含双键且最长，从靠近双键端编号）。
• 3-(正)丙基-1-庚烯-5-炔：烯炔并存时双键位次取较小号。
• 5-乙烯基-1,3-环戊二烯：环作母体，烯基作取代基。

第7页：同分异构的类型

• 构造异构：碳链异构、位置异构、官能团异构。
• 立体异构：构型异构（顺反异构、对映异构）与构象异构。
• 顺反异构与对映异构同属构型异构。

第8页：顺反异构现象的存在

顺反异构体的物理性质不同，故可被分离。

第9页：顺反异构产生的条件

• 分子中存在限制原子自由旋转的因素（如双键、脂环）。
• 在不能自由旋转的两端原子上，必须各自连接两个不同的原子或基团。
• 示例：abC=Cab、abC=Cad 有顺反异构；abC=Caa、abC=Cdd 无顺反异构。

第10页：顺反标记法

当两个相同的原子或基团处于双键平面（或环平面）同侧时称顺式，处于异侧时称反式，如顺-2-甲基-3-己烯、反-2-甲基-3-己烯。

顺反标记法只适用于两端各有相同基团的情形，四个基团全不同时须用 Z、E 标记法。

第11页：多双键的顺反标记

• 2,4-庚二烯含两个双键，可组合出顺,顺-、反,顺-、顺,反-、反,反- 四种异构体。
• 含多个双键时，需逐个标明每个双键的构型。

第12页：Z、E 标记法

• 两个较优基团位于 C=C 异侧为 E 型，同侧为 Z 型。
• 示例：(E)-3-甲基-2-乙基-1-溴-1-丁烯、(E)-5-溴-2,4-庚二烯、(2Z,4E)-2,4-庚二烯。

较优基团按顺序法则判断，故 Z、E 法适用于任意四取代双键。

第13页：顺反标记与 Z/E 标记的比较

• 顺-2-戊烯即（Z）-2-戊烯，反-2-戊烯即（E）-2-戊烯，此时两套标记一致。
• 顺-2-溴-2-丁烯实为（E）-2-溴-2-丁烯，反-2-溴-2-丁烯实为（Z）-2-溴-2-丁烯，两者并不对应。

结论：顺反标记以相同基团为准，Z/E 以较优基团为准，不可混用。

第14页：维生素 A1 的构型与活性

维生素 A₁ 及其异构体新维生素 A₁ 因双键构型不同而活性有别，新维生素 A₁ 的活性仅为维生素 A₁ 的 75%，说明构型直接影响生理活性。

第15页：己烯雌酚的顺反构型与活性

• 反-己烯雌酚中两个羟基间距约 8.55 Å，顺式约 3.88 Å，与雌性酮的构型要求相匹配。
• 反式活性比顺式高 7~10 倍。

第16页：诱导效应的定义

在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应，称为诱导效应（inductive effect）。

第17页：诱导效应的方向与电负性次序

• 电负性 X > H 的基团为吸电子基，产生 -Ⅰ 效应。
• 电负性 Y < H 的基团为斥电子基，产生 +Ⅰ 效应。
• 吸电子能力次序：—F > —Cl > —Br > —I > —OCH₃ > —NHCOCH₃ > —C₆H₅ > —CH=CH₂ > —H > —CH₃ > —C₂H₅ > —CH(CH₃)₂ > —C(CH₃)₃。

第18页：诱导效应的特点

诱导效应沿分子链由 α 位向 β、γ 位由近及远传递，随着传递距离增加迅速减弱，一般到第三个碳原子已可忽略，属短程效应。

第19页：烯烃与卤素的加成

烯烃与 Br₂/CCl₄ 加成生成邻二溴代物，红棕色褪去、溶液变为无色，此反应常用于烯烃的鉴别。

第20页：亲电加成反应机理（一）

• 共价键断裂有均裂（自由基反应）与异裂（离子型反应）两种方式，烯烃加卤素属异裂的离子型亲电加成。
• 第一步：溴分子在 π 电子云作用下极化，形成 π 配合物并进一步生成溴鎓离子（环状溴离子）。

第21页：亲电加成反应机理（二）

第二步：溴负离子从溴鎓离子的背面进攻碳原子，开环生成反式加成的邻二溴代物。

思考：若体系中存在其他亲核试剂，产物会怎样变化？

第22页：烯烃与卤化氢的加成

• 反应属离子型亲电加成，第一步质子进攻双键生成正碳离子，第二步卤负离子与其结合。
• 卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl。

第23页：马尔科夫尼科夫规则

马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带正电荷的部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，带负电荷的部分加到含氢较少的双键碳原子上，生成主要产物。

第24页：正碳离子的稳定性

• 正碳离子稳定性：3° > 2° > 1° > CH₃⁺，sp² 杂化、平面构型。
• 稳定性次序决定了加成取向：总是经由较稳定的正碳离子生成主要产物。

第25页：加成取向练习

思考：指出下列烯烃与 HBr 加成的主要产物，先用正碳离子稳定性判断中间体，再按马氏规则确定取向。

第26页：过氧化物效应与催化加氢

• 过氧化物效应：HBr 在过氧化物（R₂O₂）存在下按反马氏规则加成，机理为自由基加成反应。
• 催化加氢：烯烃、炔烃在催化剂作用下加氢生成烷烃。

第27页：烯烃的羟基化反应

烯烃与冷、稀的 KMnO₄（碱性或中性）作用生成邻二醇，紫红色褪去，该反应常用于烯烃、炔烃的鉴别。

第28页：烯烃的氧化开裂

• 热、浓 KMnO₄ 或 K₂Cr₂O₇/H⁺ 可使双键完全断裂：端基 CH₂= 生成 CO₂ 和 H₂O，取代双键碳生成羧酸或酮。
• 由裂解产物可反推双键的位置与结构。

第29页：推结构题：庚烯异构体的推断

化合物 A、B、C 均为庚烯的异构体，与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到：

• A：CH₃COOH、CH₃(CH₂)₃COOH。
• B：CH₃COCH₃、CH₃CH₂COCH₃。
• C：CH₃COOH、CH₃CH₂COCH₂CH₃。

试推断 A、B、C 的结构式。

第30页：庚烯推断题的题目分析

• A：由 CH₃COOH 与 CH₃(CH₂)₃COOH 拼接，得 CH₃CH=CH(CH₂)₃CH₃（2-庚烯）。
• B：由两分子酮拼接，得 (CH₃)₂C=CHCH₂CH₂CH₃ 一类含双取代双键碳的庚烯。
• C：由 CH₃COOH 与 CH₃CH₂COCH₂CH₃ 拼接，得 CH₃CH=C(CH₂CH₃)CH₂CH₃。

源文件只给出氧化产物而未给出结构式答案，以上为按裂解规律反推的结果，建议对照原图核对。

第31页：末端炔氢的酸性

乙炔的酸性弱于水和醇，但强于氨。

第32页：不溶性炔化物的生成

• 末端炔烃与银氨溶液或亚铜氨溶液反应，生成白色的乙炔银与砖红色的乙炔亚铜沉淀。
• 该反应常用于末端炔烃的鉴别。

第33页：丁烷、1-丁烯与 1-丁炔的鉴别

• 加 Br₂/CCl₄：红棕色不褪去者为丁烷，褪去者为 1-丁烯或 1-丁炔。
• 再与银氨溶液作用：生成白色沉淀者为 1-丁炔，无沉淀者为 1-丁烯。

第34页：炔负离子的亲核取代反应

• 末端炔烃失去质子生成炔负离子，作为亲核试剂进攻伯卤代烷发生亲核取代。
• 该反应使碳链增长，是合成高级炔烃的常用方法（伯卤代烷最适宜，仲、叔卤代烷易发生消除）。
• 合成题思路：烯烃与 HX 加成得卤代烷，再与炔负离子发生亲核取代实现碳链增长，得到目标炔烃。

源文件本页以结构式流程呈现合成路线，未给出完整文字，建议对照原图确认各步试剂。

第35页：二烯烃的分类

• 隔离二烯烃：两个双键被两个以上饱和碳原子隔开，如 CH₂=CH—(CH₂)_n—CH=CH₂（n = 1,2,3…）。
• 累积二烯烃：两个双键共用同一个碳原子，如丙二烯 CH₂=C=CH₂，中间碳为 sp 杂化。

第36页：共轭二烯烃的结构

共轭二烯烃的两个双键被一个单键隔开，如 1,3-丁二烯中四个碳原子均为 sp² 杂化，四个 p 轨道平行重叠形成离域 π 键，产生离域能（共轭能），体系更稳定。

第37页：π-π 共轭与 p-π 共轭

• π-π 共轭：如 1,3-丁二烯、2,4-己二烯、1,3,5-己三烯。
• p-π 共轭（多电子共轭）：如氯乙烯中氯的孤对 p 轨道与双键 π 键共轭。

第38页：缺电子共轭与等电子共轭

• 缺电子共轭：烯丙正碳离子中空的 p 轨道与 π 键共轭。
• 等电子共轭：烯丙碳自由基中单电子 p 轨道与 π 键共轭。

第39页：超共轭效应

• σ-π 超共轭：丙烯中甲基的 C—H σ 键与双键 π 键之间的共轭。
• σ-p 超共轭：乙基正碳离子中 C—H σ 键与空 p 轨道之间的共轭。
• 超共轭弱于正常共轭，但能显著影响中间体稳定性。

第40页：形成共轭体系的条件

• 有关的原子必须在同一平面上。
• 必须有可实现平行重叠的 p 轨道。
• 要有一定数量供成键用的 p 电子。

思考：分子中存在哪几种共轭？

第41页：共轭体系的特点

• 参与共轭的电子公共化。
• 键长平均化，单双键差别减小。
• 体系能量降低，共轭体系越长越稳定。

思考：按稳定性由小到大排列所给四种物质（a）（b）（c）（d）。

第42页：静态共轭效应

由于共轭体系的存在而产生的原子间相互影响称为共轭效应（conjugative effect）。以 CH₂=CH—CH=O 为例，静态共轭效应使氧端带部分负电荷、碳端带部分正电荷，呈正负交替分布。

第43页：动态共轭效应

共轭体系在试剂（如 H⁺）进攻下发生极化，电荷密度呈「正负交替」且波及整个体系，属于远程效应，与诱导效应的短程传递形成对比。

第44页：共轭二烯烃的1,2与1,4-加成

共轭二烯烃与亲电试剂加成时先形成 π 配合物与烯丙型正碳离子中间体，正电荷在两个端位间离域，因而可得到 1,2-加成与 1,4-加成两种产物。

第45页：烯丙型正碳离子的稳定性

共轭二烯烃加成生成的伯正碳离子可共振为烯丙型正碳离子，正电荷在两个碳原子间离域，因而比普通伯正碳离子稳定，这是 1,4-加成得以发生的原因。