02 第二章 烷烃和环烷烃.ppt

第1页：第二章烷烃和环烷烃

第二章《烷烃和环烷烃》（Alkane and Cycloalkane）封面页，本章依次讲解烷烃的结构与命名、卤代反应机理、环烷烃的开环规律以及构象异构。

第2页：烷烃的结构

• 烷烃分子中的碳原子均取 sp³ 杂化，呈正四面体构型。
• 烷烃通式为 C_nH_2n+2，甲烷 CH₄ 是最简单的烷烃。
• 甲烷分子由碳原子的四个 sp³ 杂化轨道与四个氢原子的 1s 轨道重叠形成。

第3页：乙烷分子的形成

乙烷分子（CH₃—CH₃）由两个 sp³ 杂化的碳原子沿键轴「头碰头」重叠形成 C—C σ 键，其余轨道与氢原子成键。

第4页：饱和碳原子的类型

饱和碳原子按其所连碳原子的数目分为四类：

示例骨架式中：C1、C6、C7、C8、C9 为伯碳，C3、C5 为仲碳，C4 为叔碳，C2 为季碳。

第5页：碳原子类型判断练习

试指出下列骨架式中各碳原子的类型。

• C1、C6、C7、C8、C9：伯碳原子（1°）。
• C2：季碳原子（4°）。
• C3、C5：仲碳原子（2°）。
• C4：叔碳原子（3°）。

第6页：烷烃的英文名称

第7页：普通命名法与正异新

• 直链异构体冠以「正」（normal，n-），如 CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ 称正己烷 n-hexane。
• 末端带一个支链的称「异」（iso-），如异己烷 isohexane。
• 末端带两个支链的称「新」（neo-），如新己烷 neohexane。

第8页：常见烷基（一）

烷烃去掉一个氢原子即得烷基，命名时把 -ane 改为 -yl。

前缀含义：正 normal（n-）、异 iso-、新 neo-。

第9页：常见烷基（二）

二价基：亚甲基、亚乙基、次甲基、次乙基。

第10页：系统命名法（IUPAC）

• 选最长碳链为主链，从靠近支链的一端编号，使取代基位次最小。
• 取代基按「优先次序」后列出：叔丁基 > 异丙基 > 异丁基 > 丁基 > 丙基 > 乙基 > 甲基。
• 示例：3-乙基-2,4-二甲基庚烷（主链七个碳，2、4 位各一个甲基，3 位一个乙基）。

思考：2-甲基-3-乙基-4-甲基庚烷与 3-乙基-2,4-二甲基庚烷，哪一个命名正确？

第11页：系统命名法示例

• 2,4-二甲基-3-乙基庚烷：2,4-dimethyl-3-ethyl heptane（亦写作 3-ethyl-2,4-dimethyl heptane）。
• 2,6-二甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-3-环戊基戊烷：环状基团作取代基，母体按主链碳数命名。

第12页：环烷烃的命名与顺反异构

• 环烷烃在相应烷烃名前加前缀 cyclo-，如 1-甲基-2-乙基环己烷写作 2-ethyl-1-methyl cyclohexane。
• 两个取代基位于环平面同侧为顺式（cis-），异侧为反式（trans-）。
• 示例：顺-1-甲基-2-乙基环己烷、反-1-甲基-2-乙基环己烷。

第13页：烷烃的化学性质与甲烷的卤代

• 烷烃具有高度的化学稳定性，常温下不与强酸、强碱、氧化剂反应（液体石蜡、凡士林即利用此性质）。
• 在热或光引发下，甲烷可逐级卤代生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）与四氯化碳。

第14页：甲烷卤代的自由基链反应

• 共价键断裂有均裂与异裂两种方式，烷烃卤代属均裂产生的自由基反应。
• 反应分三阶段：链引发（形成自由基）、链增长（延续自由基并生成产物）、链终止（消除自由基）。

第15页：链引发与链增长反应式

• 链引发：Cl∶Cl → Cl· + ·Cl（热或光下均裂）。
• 链增长：CH₃—H + Cl· → CH₃· + HCl；CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·，如此循环可继续生成 CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄。

第16页：链终止与自由基的构型

• 链终止：CH₃· + ·Cl → CH₃Cl；CH₃· + CH₃· → CH₃CH₃，自由基相互结合而消失。
• 自由基碳原子取 sp² 杂化，呈平面构型，与 sp³ 四面体的烷烃不同。

第17页：自由基的稳定性与离解能

结论：自由基稳定性 3° > 2° > 1° > CH₃·。

第18页：多碳烷烃的卤代选择性

丙烷与 Cl₂ 在光照下发生取代，生成两种一氯代产物，其中取代仲氢的产物占 64%，取代伯氢的产物占 36%，与自由基稳定性次序一致。

生物体内同样存在自由基，参与多种生理与病理过程。

第19页：环的稳定性

• 环的稳定性：环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷。
• 影响因素为环张力，包括角张力、扭转张力与空间张力。
• 环丙烷张力最大，故最易开环；开链或大环化合物张力最小。

第20页：环烷烃的化学性质

• 环戊烷、环己烷：以取代反应为主，与烷烃相似。
• 环丙烷、环丁烷：易开环并发生加成反应，与烯烃相似。催化加氢：环丙烷在 Ni、80 ℃ 下生成丙烷，环丁烷在 Ni、120 ℃ 下生成丁烷。

第21页：小环的加成开环反应

• 环丙烷 + Br₂ → BrCH₂—CH₂—CH₂Br（室温，溴的红棕色褪去）。
• 环丁烷 + Br₂ → Br(CH₂)₄Br（加热）。
• 环丙烷 + HBr → CH₃CH₂CH₂Br（室温）；环丁烷 + HBr → CH₃CH₂CH₂CH₂Br（加热）。

第22页：环的开裂取向

• 碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。
• 氢卤酸中的氢原子加在连氢较多的碳原子上，卤原子加在连氢较少的碳原子上。
• 所有脂环烃都不与 KMnO₄ 反应，据此可与烯烃区别。

第23页：构象异构的概念

构象

由于碳碳单键的旋转，导致分子中原子或原子团在空间的不同排列方式。

构象异构体

因单键旋转而产生的异构体，属立体异构的一种。

第24页：乙烷构象的表示式

• 构象常用纽曼（Newman）投影式与锯架式表示。
• 乙烷有两种典型构象：交叉式（相邻 C—H 键错开 60°）与重叠式（完全重合）。

第25页：乙烷构象的能量曲线

乙烷分子绕 C—C 键旋转时，能量随旋转角周期性变化：交叉式能量最低，重叠式能量最高，两者相差约 12.6 kJ·mol^-1。

结论：交叉式是稳定的优势构象。

第26页：正丁烷的构象

• 正丁烷绕 C2—C3 键旋转产生四种典型构象：对位交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、全重叠式。
• 稳定性：对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式。

第27页：正丁烷构象的能量曲线

正丁烷 C2—C3 旋转时，能量曲线出现四个极小与极大，对位交叉式位于最低点，全重叠式位于最高点。

第28页：壬烷

壬烷（nonane）的分子骨架示意，为含九个碳的直链烷烃，正文仅标注物质名称，建议对照原图补充。

第29页：环己烷的椅式与船式构象

• 环己烷有椅式与船式两种典型构象，椅式构象中相邻氢原子距离较大，张力最小。
• 船式构象存在旗杆氢的拥挤，能量较高。
• 结论：椅式构象是最稳定的优势构象。

第30页：翻环与 a 键、e 键

• 环己烷通过翻环可在两个椅式构象间转换。
• 环上每个碳连有两种键：直立键（a 键）与平伏键（e 键），翻环后两者互换。

第31页：取代环己烷的优势构象

• 取代基在 e 键上的构象比在 a 键上稳定，是优势构象。
• e 键取代基最多的构象最稳定，甲基环己烷、氯代环己烷均以 e 键取代为主。

第32页：不同取代基时的优势构象

• 环上有不同取代基时，较大基团处于 e 键的构象为优势构象。
• 示例：异丙基与甲基取代的环己烷，异丙基处于 e 键者更稳定。

思考：写出下列化合物的优势构象。

第33页：

第34页：十氢萘的构象

• 十氢萘由两个环己烷稠合而成，有反式稠合（ee 稠合）与顺式稠合（ea 稠合）两种。
• 反十氢萘为 ee 稠合，顺十氢萘为 ea 稠合。
• 结论：反式比顺式稳定。

第35页：构象与药物的构效关系

多巴胺分子中氨基与邻二酚羟基的相对位置由构象决定，只有特定构象才能与受体匹配而发挥药理作用，说明药物构象直接影响构效关系。