05 第五章 芳香烃.ppt

第1页：第五章芳香烃

第五章《芳香烃》（aromatic hydrocarbon）封面页，本章讲解苯分子的结构、苯同系物的命名、亲电取代反应与定位效应、稠环芳香烃以及 Hückel 规则。

第2页：苯分子的结构

• （a）苯分子中六个碳原子均为 sp² 杂化，形成平面正六边形的 σ 骨架。
• （b）六个未参与杂化的 p 轨道侧向重叠，形成闭合的大 π 键。
• （c）π 电子云均匀分布在环平面的上下方。

第3页：二烷基苯的异构现象

第4页：三烷基苯的异构

• 连三甲苯：三个甲基处于相邻位置（1,2,3-三甲苯）。
• 偏三甲苯：两个甲基相邻、第三个相隔一位（1,2,4-三甲苯）。
• 均三甲苯：三个甲基相间排列（1,3,5-三甲苯）。

第5页：常见的芳基名称

芳基 Ar—

aryl，芳烃去掉一个环上氢原子所得的基团。

苄基（苯甲基）C₆H₅CH₂—

benzyl，甲苯侧链去掉一个氢原子所得的基团。

苯基 C₆H₅—（Ph—）

phenyl，苯去掉一个环上氢原子所得的基团。

第6页：以苯、甲苯为母体的命名

• 将连有最简单烷基的环碳作为第 1 位。
• 取代基位次总和最小。
• 优先基团后列出。
• 示例：1-甲基-5-(正)丁基-2-异丙基苯、1-甲基-3-丙烯基苯。

第7页：以苯环为取代基的命名

• 硝基（—NO₂）或卤素（—X）一般只作取代基，不作母体。
• —SO₃H、—COOH、—CHO 肯定作母体，其连接的环碳编号为 1。
• 示例：3-硝基苯甲酸、4-甲基-1-苯基-2-戊烯、苯乙炔。

第8页：苯的卤代反应

• 苯与 Br₂ 在 Fe 催化、55~60 ℃ 下生成溴苯并放出 HBr。
• 苯与 Cl₂ 在类似条件下生成氯苯并放出 HCl。

卤代反应是苯亲电取代中的主要反应之一。

第9页：苯的硝化与磺化反应

• 硝化反应：苯与混酸（HONO₂）在约 52 ℃ 作用生成硝基苯并生成水。
• 磺化反应：苯与发烟硫酸作用生成苯磺酸，反应可逆。

第10页：百浪多息与磺胺类药物

• 百浪多息是最早用于治疗败血病的磺胺类药物的前体。
• 缺点：水溶性小、毒性较大。
• 改进后得到水溶性百浪多息，进而发展出磺胺类药。

第11页：Friedel—Crafts 烷基化反应

苯与 CH₃CH₂CH₂Cl 在无水 AlCl₃ 催化下于 25 ℃ 反应，因正碳离子重排而得到异丙苯（70%）与正丙苯（30%），并放出 HCl。

第12页：Friedel—Crafts 酰基化反应

苯与酰氯 R—CO—Cl 在无水 AlCl₃ 作用下生成酰基苯（芳香酮）并放出 HCl。

思考：酰基化与烷基化相比，为何不会发生重排？

第13页：亲电取代反应机理（一）

• 第一步（慢）：亲电试剂 E⁺ 进攻苯环，生成 σ-配合物（正碳离子中间体）。
• 第二步（快）：中间体脱去 H⁺，恢复芳香体系，得取代产物。

第14页：亲电取代反应机理（二）

• 第一步：Cl₂ + FeCl₃ → Cl⁺ + [FeCl₄]^-。
• 第二步（慢）：Cl⁺ 进攻苯环生成 σ-配合物。
• 第三步（快）：脱去质子生成氯苯，并再生 FeCl₃、放出 HCl。

第15页：邻、对位定位基

• 常见邻、对位定位基：—NR₂、—NH₂、—OH、—OR、—NHCOR、—O—COR、—CH₃（—R）、—Ar、—X（Cl、Br、I）。
• 结构特征：与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。
• 作用：使新导入的基团进入其邻位和对位，使苯环较易发生取代反应（卤素除外）。

第16页：邻、对位定位的产物分布

邻位与对位产物合计占绝大多数，符合邻、对位定位规律。

第17页：间位定位基

• 常见间位定位基：—NR₃⁺、—NO₂、—CN、—SO₃H、—CHO、—COOH。
• 结构特征：与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷，使苯环较难发生取代反应（钝化基）。

第18页：定位效应的解释

以硝基苯为例：硝基的氮原子带正电荷、氧原子带负电荷，通过 π 键的吸电子作用使苯环邻、对位电子云密度下降较多，间位下降较少，故亲电取代主要发生在间位。

第19页：定位规律的应用：活泼性比较

试比较下列化合物硝化反应的活泼性（①②③④）：活化基团的作用超过钝化基团，强活化基使反应最易进行，含多个钝化基者最难。

第20页：取代基作用的加和性

• 苯环上多个取代基的定位作用具有加和性，共同决定新基团的进入位置。
• 受两个邻位取代基的空间位阻影响，第三取代基一般不进入 1,3-取代苯的 2 位。

第21页：用定位规律选择合成路线

思考：由苯合成指定的二取代或多取代苯时，应先引入定位能力强的基团，并利用其定位效应决定后续取代的位置，同时注意反应顺序不可颠倒。

第22页：预测取代反应的主要产物

应用定位规律预测 A、B 两个取代苯进行取代反应的主要产物（最佳位置）；并指出所给化合物硝化时硝基进入的主要位置。

第23页：苯环侧链上的取代反应

在光照下，甲苯侧链上的氢被氯逐级取代，依次生成苯一氯甲烷（氯化苄）、苯二氯甲烷、苯三氯甲烷，反应机理为自由基取代反应。

侧链取代需光照条件，与环上需 FeX₃ 催化的亲电取代不同。

第24页：苯同系物的氧化反应

苯同系物侧链只要含有 α-H，即可被酸性 KMnO₄ 等氧化剂氧化，无论侧链长短均被氧化为苯甲酸；无 α-H 的侧链则不被氧化。

第25页：苯的性质小结与合成练习

小结：苯的性质可概括为易取代、难加成、难氧化，即芳香性。

思考：用 KMnO₄（紫红色褪去）与 CH₃Cl 如何合成指定产物？

第26页：傅-克烷基化合成练习

思考：以苯与 CH₃Cl 为原料，在无水 AlCl₃ 作用下经傅-克烷基化引入甲基，再结合侧链氧化等反应完成目标分子的合成。

第27页：稠环芳香烃的定义

稠环芳香烃指分子中两个苯环共有相邻两个碳原子的芳香烃，常见的有萘、蒽、菲、芘以及环戊烷并氢化菲（甾体母核）。

第28页：稠环芳香烃的命名与编号

• 萘的 1、4、5、8 位为 α 位，2、3、6、7 位为 β 位。
• 蒽与菲的 9、10 位为 γ 位。
• 示例：2-萘酚（β-萘酚）、5-硝基-2-萘磺酸、2-甲基-6-乙基萘。

第29页：稠环芳香烃的结构与化学性质

• 结构特点：具有闭合的共轭体系，π 电子数符合 4n+2 规则。
• 化学性质：具有芳香性，易发生亲电取代。
• 萘的 α-位碳比 β-位碳更易起反应；蒽、菲的 γ 位碳最活泼。

第30页：致癌芳香烃与 Hückel 规则

• 致癌芳香烃代表物为苯并[b]芘。
• Hückel 规则（4n+2 规则）：在一单环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其 π 电子数等于 4n+2（n = 0,1,2,3…）时，该化合物具有芳香性。

第31页：环多烯离子的芳香性

• 2 个 π 电子：环丙烯阳离子，有芳香性。
• 6 个 π 电子：环戊二烯阴离子、环庚三烯阳离子，有芳香性。
• 8 个 π 电子：环庚三烯阴离子，无芳香性。

思考：判断下列化合物是否具有芳香性。

第32页：环辛四烯的芳香性判断

• 环辛四烯含 8 个 π 电子，不符合 4n+2 规则，且分子不共平面，无芳香性。
• 环辛四烯二价阴离子含 10 个 π 电子，符合 4n+2 规则（n = 2），具有芳香性。