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本课件讲解芳烃的构造异构与命名、苯的结构与芳香性判据，系统展开单环芳烃的亲电取代反应、苯环上取代基的定位规则及其理论解释，并延伸到稠环芳烃、非苯芳烃与富勒烯。
第五章芳烃芳香性
5.1芳烃的构造异构和命名名
5.1.1构造异构构
5.1.2命名名
5.2苯的结构
5.2.1价键理论论
5.2.2分子轨道理论论
5.2.3共振论对苯分子结构的解释释
5.3单环芳烃的物理性质质
5.4单环芳烃的化学性质质
5.4.1芳烃苯环上的反应(a) 卤化(b) 硝化(c) 磺化
(f) 氯甲基化
5.4.2芳烃侧链烃基上的反应应
5.5苯环上亲电取代反应的定位规则则
5.5.1两类定位基基
5.5.2芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释释
5.5.3二取代苯亲电取代的定位规则则
5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用用(d) Friedel–Crafts 烷基化反应(e) Friedel–Crafts 酰基化反应
5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学学控制
5.7稠环芳烃烃
5.7.1萘萘
5.7.2其它稠环芳烃烃
5.8芳香性性
5.8.1Hüchel 规则则
5.8.2非苯芳烃芳香性的判断断
5.9富勒烯烯
5.10芳烃的工业来源源
5.10.1从煤焦油分离离
5.10.2从石油裂解产品中分离离
5.10.3芳构化化
5.11多官能团化合物的命名名
芳香族化合物(aromatic compounds):含有苯环的化合物C6H6具有较低的碳氢原子数目比例苯(benzene)甲苯(toluene)
5.1芳烃的构造异构和命名名
5.1.1构造异构当苯环侧链上的C原子为3个以以上时，产生构造异构：丙苯异丙苯(枯烯)
当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构, 二取代苯有3个异构体。甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)异丙苯(isopropyl-benzene)硝基苯
5.1.2命名苯基基(phenyl)：C6H5－, Ar－;Ph－，φ－简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某苯”
2–甲基–3–苯基戊烷2–苯基–2–丁烯苯乙炔二苯基甲烷苄基氯(苯基氯代甲烷)多官能团取代苯命名：苯环上有多个不同取代基时，选定一个取代基作母体基来命名。编号时母体基所连的碳一定编为“1”。
羧基磺酸基酯基酰卤基；酰氨基氰基醛基酮基；醇基酚基巯基氨基炔基；烯基烷氧基(醚) 烷基卤基硝基。除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基。官能团的优先次序:(P197表5-7)
5.2.1价键理论*苯分子中所有的C原子都是ssp2杂化，C、H原子共平面。*6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行侧面交盖，形成闭合的大π键共轭体系。*6 个π电子离域在6个C碳原子上。
图5.1 苯分子的轨道结构
图5.2 苯的闭合的π轨道芳香性：*π电子离域使结构能量降低(149.4kj/mol)。*闭合大π键的环不容易打开π键进行加成和氧化。*电子裸露于环平面的上下,易进行亲电取代。
环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。Kekulé结构式:两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：149.4 kJ·mol
5.2.3共振论对苯分子结构的解释苯分子的结构构是平面正六边形键角: 120 °苯分子中的碳碳键长:
0.14nm烷烃C－C 单键键长长: 0.154 nm 烯烃双键键长: 0.134 nm
由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上氢被取代的反应称为亲电取代反应。苯环:供电体亲电试剂:正离子或能分解出正离子的试剂和Lewis酸、等。
5.3单环芳烃的物理性质质
5.4单环芳烃的化学性质质
5.4.1芳环上亲电取代反应亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应，在合成应用上非常重要。当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应
芳环上的亲电取代反应
图5.4 芳环上亲电取代反应的类型硝化磺化烷基化酰基化卤化
苯的溴化反应机理：第一步：Br2分子的极化Br2与FeBr3的络合(75%)(a) 卤化(halogenation) 催化剂通常使用的是Lewis 酸：FeCl3, FeBr3和AlCl
图5.5 溴分子的极化
图5.6 芳正离子的形成
图5.7 恢复芳香体系
*苯的溴代可用于鉴别芳烃。*芳烃不能直接发生氟代和碘代。*没有催化剂的催化，苯不能使Br2/CCl
苯环上有给电子基团或苯环存在P-π共轭效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。单环芳烃亲电取代反应活性：(b) 硝化反应
苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物。硝化反应活性：(c) 磺化(sulfonation) 苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：
*磺化反应是可逆反应；*反应温度越高越有利于对位磺化。磺化试剂有：H2SO
(d) Friedel–Crafts烷基化反应烷基化试剂:卤代烃、醇、烯烃、醚、等。CH2=CH-Cl不能类似于RX用作烷基化试剂。催化剂——Lewis酸或质子酸：AlX
烷基化反应特点:
(e) Friedel–Crafts酰基化反应(acylation)酰基化试剂:酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。酰基化催化剂(与烷基化的相同)：Lewis酸、质子酸。酰基化反应特点：
(f) 氯甲基化(通入)卤甲基化特点:当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般也不能进行卤甲基化反应。* 催化剂为ZnCl
例:
5.4.2芳烃侧链烃基上的反应应
N–溴代丁二酰亚胺(NBS)(87%)(56%)芳烃α–H 的卤化是自由基型反应。自由基稳定性：
5.5苯环上亲电取代反应的定位规则芳环上的的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。
5.5.1两类定位基芳环上的取代基分为两类：第第一类定位基(邻、对位定位基) 和第二类定位基─间位定位基对苯环有给电子作用，使苯环活化(卤素例外),对后引入基团进入苯环起着邻、对位定位作用的原子或基团,称为邻、对位定位基。
第一类定位基和定位能力：－O-, －N(CH3)2, －NH2, －OH, －OCH3, －NHCOCH3, －OCOCH3, －R, －F, －Cl, －Br, －I , －Ph 强→弱符合下列条件之一的为邻、对定位基：
羟基是致活基团硝化反应的相对速率1000 1 0.033 6 ×10-8反应活性63% 34% 3%30% 69% 1%
6% 3% 91%－CF3, －N(CH3)3, －NO2, －CN, －SO3H, －CHO, －COCH3, －COOH, －COOCH3, －CONH2, －NH3。强→弱
符合下列条件之一的为间位定位基：
5.5.2芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释释苯环上有了一个取代基以后，取代基对苯环影响就不同，苯环上各碳进行亲电取代的难易程度就不同：当亲电试剂(E+)分别进攻邻、对、间位时，生成的碳正离子杂化体(σ-配合物)稳定性各不相同,使各碳上亲电取代的难易各不相同。
邻、对位定位基对苯环有+I, +C效应(卤素是–I, +C )。间位定位基对苯环有–I, –C效应。(A) 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应a）甲基的定位效应甲基对苯环存在+I和超共轭效应(+C),两效应都使甲基邻、对位电子增加：当E+进攻邻位时：__
当E+进攻对位时：当E+进攻间位时：甲基使邻、对位取代的σ-络合物稳定性增加，E+进攻甲基的邻、对位是有利的。__
____
c) 卤素定位效应:{卤原子对苯环存在吸电诱导效应P-π共轭效应－OH－OR +C >–I；－NH2－X}–I> +C-——
卤素和OH对苯环不同的影响：OH、OR 、NH2 是+C >–I，是活化苯环的，使苯环发生亲点取代反应活性大大提高。而卤素（X ）是–I> +C，是钝化苯环的，使苯环发生亲电取代反应活性大大降低的。邻、对定位基能起到邻、对定位的原因：
(B) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应◆间位定位基对芳环起着吸电子作用,使芳环上的电子云密度降低；◆间位定位基使碳正离子(σ-络合物)中间体不稳定。
进入基团空间体积越大时，邻位产物就越少；而对位产物就增加。例如：甲苯分别烷基化引入叔丁基或甲基
5.5.3二取代苯亲电取代的定位规则当二取代苯苯进一步进行亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。
5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用利利用定位规则考虑有机反应是否可行,如何降低反应能耗等问题都是非常重要的。例：
例：√ ╳
5.71 萘 萘
5.7稠环芳烃萘蒽菲菲
5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学学控制
ααββ12345678萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘具有芳香性，但芳香性和稳定性都比苯差，而化学活性比苯活泼的多。其共振能为：254.98 kJ
E+对α位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对β位的进攻只形成一个较稳定的中间体：萘的α-硝化比苯快750倍,β-硝化比苯快50倍.
(b) 氧化反应NO2NO2||萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高的环上。
2 –乙酰氨基–1–硝基萘(48％)2–乙酰氨基萘1–甲氧基萘4 –硝基–1–甲氧基萘(85%)
1–硝基萘1,8–二硝基萘1,5–二硝基萘(13％) (45%)(b) 原有取代基是第二类定位基时，异环取代，E+进入异环的位：
5.7.2其它稠环芳烃烃
5.8芳香性芳香性——是指结构因存在环状闭闭合离域大π键而显示特殊的稳定性、不容易被氧化、不容易进行加成反应、容易进行亲电取代反应的性质。
具有芳香性的化合物必须同时具备下列三个条件：
5.8.1Hüchel 规则Hüchel规则是是指共轭体系中成键轨道、非键轨道、反键轨道都必须是有π电子充满, 充满这些轨道的π电子一定是符合4n+2规则,
π电子充满这些轨道必定使体系稳定，体系就一定具有芳香性。（见P191图5-8）
5.8.2非苯芳烃芳香性的判断断
[10]轮烯无芳香性
图5.8 [10]轮烯的分子模型
5.9富勒烯烯（略）下列化合物没有芳香性：
5.11多官能团化合物的命名按照“官能团的优优先次序”，以较优的官能团为母体官能团的优先次序:(P197表5-7)醇基酚基巯基氨基炔基；
本章小结：
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