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09 第九章醇和酚.ppt

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本课件讲解醇和酚的分类、命名与结构，介绍其工业合成与制法、物理性质与波谱性质，并分别讨论醇和酚的共性反应、醇羟基的个性反应以及酚芳环上的特征反应。

醇和酚目录页，列出醇和酚的物理性质、醇和酚的波谱性质、醇和酚的化学性质—醇和酚的共性等各节标题

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第1页：第九章醇和酚封面

第九章醇和酚

9.1醇和酚的分类与命名名

9.1.1醇和酚的分类类

9.1.2醇和酚的命名名

(1) 醇的命名
(2) 酚的命名

9.2醇和酚的结构构

9.3醇和酚的制法法

9.3.1醇的工业合成成

(1)由合成气合成
(2)由烯烃合成
(3) 羰基合成
(4) 发酵法

第2页：第九章目录

9.3.2酚的工业合成成

(1) 异丙苯法
(2) 芳卤衍生物的水解
(3) 碱熔法

9.3.3卤代烷或重氮盐的水解解

9.3.4由Grignard 试剂制备备

9.3.5由烯烃制备备

9.3.6醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原原

9.4醇和酚的物理性质质

9.5醇和酚的波谱性质质

9.6醇和酚的化学性质—醇和酚的共性性

9.6.1弱酸性性

9.6.2醚的生成成

第3页：第九章目录

9.6.3酯的生成成

9.6.4氧化反应应

(1) 一元醇的氧化
(2) 一元醇的脱氢
(3)α–二醇的氧化
(4) 酚的氧化

9.6.5与三氯化铁显色反应应

9.7醇羟基的反应—醇的个性性

9.7.1弱碱性性

9.7.2与氢卤酸反应应

9.7.3α–卤代醇与氢卤酸的反应邻基效应应

9.7.4与卤化磷的反应应

9.7.5与亚硫酰氯的反应应

第4页：第九章目录

9.7.6脱水反应应

(1)分子间脱水
(2)分子内脱水

9.8酚芳环上的反应—酚的个性性

9.8.1卤化化

9.8.2磺化化

9.8.3硝化和亚硝化化

9.8.4Friedel–Crafts 反应应

9.8.5Kolbe–Schmitt 反应应

9.8.6与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃烃

(1)酚醛树脂
(2) 杯芳烃

9.8.7与丙酮缩合——双酚A 及环氧树脂脂

第5页：9.1 醇和酚的分类与命名

醇羟基直接与饱和碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。酚

9.1醇和酚的分类与命名醇与酚的区分：苯酚酚对甲苯酚α–萘酚醇苄醇环己醇

第6页：9.1.1 醇和酚的分类

9.1.1醇和酚的分类醇醇：(a) 按分子中所含羟基的数目分类：一元醇二元醇三元醇(b) 按与羟基相连的烃基分类：醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇

第7页：醇和酚的分类（续）

第8页：9.1.2 醇和酚的命名

9.1.2醇和酚的命名名

(1) 醇的命名(a) 普通命名法：——用于简单的醇。烃基的名称+ “醇”异丁醇烯丙醇苯甲醇苄醇（b）醇的俗名：甲醇（木精）肉桂醇巴豆醇

第9页：醇和酚的命名（续）

(b) 系统命名法

选择含有羟基的最长的碳链作为主链
主链从靠近羟基的一端编号
按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基的位次3,6-二甲基-2,5庚二醇不饱和醇的命名——选包括羟基和不饱和键在内的最长链做主链，按官能团优先次序(P197表5-7)选优先基团做母体基。

第10页：醇和酚的命名（续）

4–丙基–5–己烯–1–醇4–甲基–1–环己醇环己甲醇脂环醇、芳醇的命名：

第11页：醇和酚的命名（续）

多元醇的命名: ——写出多个羟基所在位置。邻苯二酚(儿茶酚)1,2-丙二醇1,3-丙二醇

(2) 酚的命名酚的俗名：3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）

第12页：醇和酚的命名（续）

酚的普通命名和系统命名有其它官能团的醇和酚的命名——选优先基团做母体基命名芳环名称＋“酚”4–甲基苯酚对苯二酚1,4-苯二酚均苯三酚2-氨基-1-丙醇羟基乙酸3-硝基-4-羟基苯甲酸

第13页：

第14页：9.3 醇和酚的制法

9.3醇和酚的制法法

9.3.1醇的工业合成成(深红色列出的方法必须掌握)

(1) 由合成气(CO + H2 )合成
(2) 由烯烃合成酚羟基氧上的孤电子与苯环存在P-π共轭,酚羟基上的氢易离解,所以酚的酸性比醇强。

第15页：醇和酚的制法（续）

(3) 羰基合成
(4) 发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制备：

第16页：醇和酚的制法（续）

(5) 由烯烃经硼氢化氧化水解制备
(6) Grignard试剂与醛酮、环氧物反应制备

第17页：醇和酚的制法（续）

(7) 由卤代烃水解制备（十一、十二、十三章里介绍）
(9) 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原制备
(8) 羟汞化–脱汞反应

第18页：9.3.2 酚的工业合成

9.3.2酚的工业合成成

(1) 异丙苯法氢过氧化异丙苯

第19页：酚的工业合成（续）

(2) 芳卤衍生物的水解制备酚此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。
(3) 碱熔法制备酚此法曾是工业制酚的主要方法.

第20页：9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解

9.3.3重氮盐的水解制备酚由芳胺制备备：

第21页：9.4 醇和酚的物理性质

9.4醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元元醇C4以下流动液体；C5~ C11油状液体；C12以上蜡状固体。醇能形成分子间氢键：氢键的形成影响着醇的熔点、在水中的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多。甲醇65℃ 乙烷–

88.6℃ 多元醇可形成更多的氢键，沸点比一元醇更高。

第22页：9.5 醇和酚的波谱性质

酚：多数为无色液体。酚也能形成分子间氢键。氢键的形成也影响着酚的熔点、在水中的溶解度。

9.5醇和酚的波谱性质红外光谱谱(IR): 分子间缔合的3200～3400 cm-1(宽峰)。C―O伸缩振动吸收峰：1050～1250 cm-1（强峰）O―H伸缩振动吸收峰：醇：游离的3650～3550 cm-1(尖峰，弱)

第23页：甲基–2–丙醇的红外光谱图σ

图9.2 2–甲基–2–丙醇的红外光谱图σσ/ cm-1T/ %

第24页：丁醇的红外光谱图σ

图9.3 2–丁醇的红外光谱图σ/ cm-1T/ %

第25页：己醇的红外光谱图

图9.4 1–己醇的红外光谱图T/ %σ/ cm-1

第26页：醇和酚的波谱性质（续）

酚的红外光谱特征吸收：O―H伸缩振动吸收峰：3650～3200 cm-1(宽峰,强)；C―O伸缩振动吸收峰：1250~1200cm-1(宽峰,强)。芳环的伸缩振动吸收峰：1500～1600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰：690 和760cm-1。

第27页：苯酚的红外光谱图σ

图9.5 苯酚的红外光谱图σ/ cm-1T/ %

第28页：丁醇的核磁共振谱图

核磁共振谱(NMR) 醇：O–H的1H NMR: δ

0.5~

6.0ppm酚：O–H的1H NMR: δδ4~9 ppm

图9.6 1–丁醇的核磁共振谱图

第29页：乙基苯酚的核磁共振谱图

图9.7 4–乙基苯酚的核磁共振谱图

第30页：9.6.1 弱酸性

9.6.1弱酸性性

9.6醇和酚的化学性质—醇和酚的共性性

第31页：弱酸性（续）

酚的酸性比醇的酸性强，是因形成的负离子稳定性不同造成的：稳定性：弱酸化合物的PKa值弱酸PKa值弱酸PKa值醇和酚的相对酸性：碳酸＞苯酚＞水＞乙醇

第32页：取代酚的酸性常数

表9.2 取代酚的酸性常数：取代基的性质与位置直接影响酚的酸性，邻、对位连有强吸电子基时酸性明显增强。

表9.2 取代酚的酸性常数 pKa (25℃)
取代基	邻	间	对
-H	9.89	9.89	9.89
-CH3	10.20	10.10	10.17
-Cl	8.11	8.80	9.20
-NO2	7.17	8.28	7.15
-OCH3	9.98	9.65	10.21

多硝基取代酚的pKa (25℃)
取代基	pKa
2,4-二硝基	3.96
2,4,6-三硝基(苦味酸)	0.38

说明：课件原表按取代基列顺序排版，本表按取代基与邻、间、对位对应关系重新对齐录入，数值未作改动。

第33页：9.6.2 醚的生成

利用酚的酸性可用于酚的分离、鉴别：

9.6.2醚的生成醇的酸性太弱，不能与卤代烃反反应生成醚。醇、酚的金属盐与卤代烃作用，可以生成相应的醚：

第34页：9.6.3 酯的生成

9.6.3酯的生成H++

第35页：酯的生成（续）

TsO―是弱碱，是很好的离去基团。醇羟基不容易被卤原子以外的基团取代，但把醇转变为磺酸酯，就可以很容易使醇羟基被其它基团取代。

第36页：酯的生成（续）

醇还可以与酰基化试剂发生酯化反应: 酰氯酸酐

第37页：酯的生成（续）

酚的酯化酚的亲核性差，所以酚难于与羧酸酯化。

第38页：9.6.4 氧化反应

为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。前一步反应限于制备bp < 100℃ 含C5以下的醛。

9.6.4氧化反应应

(1) 一元醇的氧化

第39页：氧化反应（续）

用弱氧化剂氧化: 使用含铬吡啶盐试剂或Jones试剂氧化醇,可将反应控制在生成醛的一步：铬吡啶盐、PCC 试剂溶于CH2Cl2Sarrett试剂Jones试剂PCC试剂

第40页：氧化反应（续）

铬吡啶盐、PCC 试剂不氧化C=C 键、C≡C 键。香茅醇香茅醛(82%)金属：Cu, Ag, Ni等；≥300℃条件

(2) 一元醇的脱氢醇的脱氢气相氧化：

第41页：氧化反应（续）

(3) α–二醇的氧化(自学)α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成羰基化合物：

第42页：氧化反应（续）

加入AgNO3, 可用于α–二醇的鉴定。AgIO3

(4) 酚的氧化2-甲基-1,4-苯二酚(甲基氢醌)2-甲基-1,4-苯醌酚在氧化剂的作用下生成醌：

第43页：9.6.5 与三氯化铁显色反应

蓝紫色绿色蓝色

9.6.5与三氯化铁显色反应酚、烯醇＋FeCll3 → 显色

第44页：与三氯化铁显色反应（续）

绿色固体凡是可以转化为烯醇结构( C=C－)的化合物，都可以与FeCl3发生显色反应。

第45页：9.7 醇羟基的反应—醇的个性

9.7醇羟基的反应—醇的个性性

9.7.1弱碱性醇与强酸作用，生成盐（质子化醇）盐C2H5OH: pKb = 16利用醇的这一弱碱性反应，用于醇的分离、鉴别；提高羟基被取代的活性。

第46页：9.7.2 与氢卤酸反应

不同的醇与HX反应的相对活性: 越容易生成稳定碳正离子的醇，反应活性越大。

9.7.2与氢卤酸反应苄基型醇、烯丙基型醇≥33°2°1°-CH3

第47页：与氢卤酸反应（续）

不同的HX与醇反应的活性: 酸性越强反应活性越大。HI >HBr >HCl 醇与Lucas试剂反应适于C6以下醇的鉴别。

第48页：与氢卤酸反应（续）

反应机理: 第一步：第二步：第三步：烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。只有伯醇按SN2历程反应。

第49页：与氢卤酸反应（续）

反应历程: β-碳上有支链的伯、仲醇与HX反应也是主要按SN1历程进行，主要得到重排产物：重排

第50页：9.7.4 与卤化磷的反应

9.7.4与卤化磷的反应各种醇与PXX

3、PX5 反应特点：——都不发生重排，生成相应卤代烃。反应不重排的原因——按SN2历程进行，不生成碳正离子：

第51页：9.7.5 与亚硫酰氯的反应

9.7.5与亚硫酰氯的反应——各种醇与SOCll2反应都不发生重排，生成相应卤代烃：反应历程：

第52页：与亚硫酰氯的反应（续）

醇与亚硫酰氯的反应通常在弱碱的作用下进行，弱碱的加入利于平衡向右移动。在碱性下(SN2)反应得到与反应物构型相反的产物(构型发生翻转)；在无碱性下反应，得到相应构型的产物。这反应无副产物生成。

第53页：9.7.6 脱水反应

9.7.6脱水反应

(1) 分子内脱水醇在酸催化下的分子内脱水
按E1历程进行的消除，∴越易生成稳定碳正离子的醇，脱水活性越大。
分子内脱水取向按Saytzeff规则，生成多烃基烯烃为主。例：

第54页：脱水反应（续）

催化剂: 质子酸：H2SO4, H3PO4 ，多聚磷酸等Lewis 酸：Al2O3

主链C4以上(含β-碳上有支链的)伯醇分子内脱水都得到重排产物为主。

第55页：脱水反应（续）

用Al2O3做脱水剂时，反应不会发生重排。

第56页：脱水反应（续）

反应机理: 第一步：羟基质子化第二步: 另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C原子此步骤是决定反应速率的一步

(2) 分子间脱水

第57页：脱水反应（续）

第三步: 失去质子, 生成醚醇分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应。

第58页：脱水反应（续）

频哪醇重排: 2,3–二甲基–2,3–丁二醇(频哪醇)重排反应机理：

第59页：9.8.1 卤化

9.8.1酚苯环上的卤化亲电取代反应应(100%) 用于苯酚的定量定性的鉴定。

9.8酚芳环上的反应——酚的个性苯酚在水中中部分离解生成，使苯环电子密度增加而被活化，∴苯酚在水中的卤代是多元卤代。

第60页：卤化（续）

低温、低极性或非极性溶剂中是一溴代: 苯酚在强酸溶液中是二元邻、对位取代：

第61页：9.8.2 磺化

9.8.2磺化化（自学）

9.8.3硝化和亚硝化化（自学）分子内氢键：分子间氢键：

9.8.4Friedel–Crafts 反应应（自学）

第62页：Kolbe–Schmitt 反应

9.8.5Kolbe–Schmitt 反应酚的的羧基化反应水杨酸(79%)

在较低温度有利于邻位取代;较高温度有利于对位取代反应。(热力学控制的反应)乙酰水杨酸(阿斯匹林)

第63页：Kolbe–Schmitt 反应（续）

底物为苯酚时,要在碱的条件下反应:

第64页：9.8.6 与甲醛缩合