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本课件讲解二烯烃的分类命名与结构，重点分析电子离域与共轭体系的形成，介绍共振论的基本写法与适用范围，并结合1,2-加成与1,4-加成讨论共轭二烯烃的化学性质。
第四章二烯烃共轭体系共振论
4.1二烯烃的分类和命名名
4.1.1二烯烃的分类类
4.1.2二烯烃的命名名
4.2二烯烃的结构构
4.2.1丙二烯的结构构
4.2.21,3–丁二烯的结构构
4.3电子离域与共轭体系系
4.3.1π,π–共轭体系系
4.3.2p,π–共轭体系系
4.3.3超共轭轭
4.4共振论论
4.5共轭二烯烃的化学性质质
4.5.11,4–加成反应应
4.5.21,4–加成的理论解释释
4.5.3电环化反应应
4.5.4双烯合成成
4.5.5周环反应的理论解释释
4.5.6聚合反应与合成橡胶胶
二烯烃分子中2个双键不饱和烃1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–环己二烯1,3–环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2
4.1二烯烃的分类和命名名
4.1.1二烯烃的分类与炔烃相同同
二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：1,4–戊二烯1,5–环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯两个双键被一个单键隔开：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
4.1.2二烯烃的命名主链：两个双键在内。命名名为“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：顺,顺–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯顺,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯
4.2二烯烃的结构构
4.2.1丙二烯的结构构0.131 nmsp2sp2sp118.4°两个π键相互垂直
图4.1 丙二烯的结构示意图╱
4.2.21,3–丁二烯的结构1,3–丁二烯的的π键构成HH╲
4个C 原子都是sp2杂化，所有的原子共平面。键角：120°。
图4.2 1,3–丁二烯的结构示意图图4.3 1,3–丁二烯的π键C1－C2π键C3－C4π键2p–2p 交盖C2－C3: 2p–2p部分交盖4个π电子离域在4个C原子的P轨道上。π电子的离域降低了体系的能量。
1,3–丁二烯两种可能的平面构象：s–顺式s–反式构象
4.3电子离域与共轭体系系
4.3.1π,π–共轭π,π–共轭体系结构特征征：重键、单键、重键交替。1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈
电子离域:离域体系特点：所有原子共平面；正、负电荷交替；三个以上相连共平面原子的P轨道相邻侧面交盖，P轨道上的电子(π电子)并不定域在某两个碳原子之间，而是扩展到整个大π键的几个碳上，这种电子的扩散称为电子的离域。
共轭效应π-π共轭体系中，由于电子通过共轭体系离域传递，使分子内原子之间产生相互影响，这种因分子内P轨道上电子离域造成的原子之间的相互影响效应，称为π-π共轭效应。共轭效应的传递不受传递范围变大而减弱，共轭效应的范围越大，体系越稳定。
π,π–共轭体系的特点：* P轨道电子离域：π电子不是固定在双键的两个碳原子之间,而是分布在共轭体系中的几个碳原子上。* 键长趋于平均化。*降低了体系的能量，提高了体系的稳定性。
4.3.2p,π–共轭π,π–共轭体系*π电子子离域而引起结构体系的能量降低,降低的能量差称为离域能(共轭能)。* 共轭链越长，电子离域范围越大，体系能量越低，体系就越稳定。其它原子的P轨道与构成π键上不饱和原子的P轨道相邻并侧面交盖，构成大π键的电子离域体系，称为p,π–共轭体系。
p,π–共轭体系中，因分子内其它原子的P轨道上的电子与π键上的电子离域引起原子间的相互影响效应，称为p,π–共轭效应。p,π–共轭效应同样引起键长和电子趋于平均化，使体系能量降低，提高体系的稳定性。例：
烯丙基正离子:+
图4.5 烯丙基正离子的p,π–共轭带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+....烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯-δ
4.3.3超共轭σ,π–超共轭:饱和碳上的SPP3杂化轨道与不饱和碳上的P轨道发生部分搓开的交盖形成的电子离域体系，称为σ,π–超共轭体系。杂化轨道与构成π键的P轨道发生部分搓开交盖，形成部分电子离域而起原子间相互影响的效应，称为σ, π–超共轭效应。
图4.6 丙烯分子中的超共轭
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强，结构就越稳定：<<超共轭效应依次增大超共轭效应的原子间相互影响效果比共轭效应弱得多，使体系的稳定性增加的程度就比共轭效应弱得多。
σ,p –超共轭: 当C－Hσ键杂化轨道与带有正电荷的碳原子相邻时，形成σ键的杂化轨道与p–轨道进行侧面交盖，σ键上电子离域就形成σ,p–超共轭效应。参与超共轭的C－Hσ键越多，正电荷分散程度就越大，碳正离子就越稳定。自由基的超共轭与之相似。++++
共轭效应、超共轭效应、诱导效应都是分子中原子之间相互影响的电子效应。不同的是：诱导效应——是由于原子间电负性的不同，通过静电诱导传递所体现的，诱导的效果受距离变远而迅速减弱。共轭效应——是在共轭体系中通过电子的离域所体现的，离域的效果随共轭范围增长而增大。不对称烯烃与亲电试剂加成按Markovnikov规则进行的原因，实际上就是由于烯烃的烃基给电子诱导效应和超共轭效应共同影响的结果。
4.4共振论Pauling L. 19311－1933年提出共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加——共振杂化体描述。(I)(II)(III)极限结构(Ⅴ)（Ⅳ）
4.4.1共振论的基本概念*共振杂化体不是混合合物而是写不出具体代表式的真实分子结构。*任何一个极限结构都不能代表真实的分子。每个极限结构只代表电子离域的限度。*任何一个极限结构式的能量都比杂化体的能量高。*一个分子所具有的极限式越多，说明电子离域越大，分子越稳定。*极限式与杂化体之间的能量差称为共振能(共轭能、离域能)，共振能越大，结构越稳定。
4.4.2共振论的规则则
4.5共轭二烯烃的化学性质质
4.5.11,4–加成反应共轭二烯烃的亲电加成成反应比单烯烃更活泼。1,2–加成产物＋1,4–加成产物(62%) (38%)(37%) (63%)A、溶剂影响:
B、温度影响低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成
4.5.21,2-和1,4 –加成的理论解释烯烯丙基型碳正离子的生成第一步：(I)(II)反应机理(I)
图4.9 1,2–加成与1,4–加成势能图Br+↖↗
1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制。
4.5.3电环化反应s–顺–1,3–丁二烯环状状过渡态环丁烯直链共轭多烯分子内反应关环
共轭二烯与不饱和化合物进行1,4–加成生成环状化合物的反应，就称为Diels–Alder 反应。
4.5.4双烯合成成(Diels–Alder 反应)双烯体亲双烯体加成物反应经环状过渡态。马来酐(白色固体)
图4.10 Diels–Alder 反应机理
反应特点：* 一步完成的协同反应，没有活性中间体生成，只经过渡态完成反应。* 反应可逆。* 双烯体共轭碳上有供电基或亲双烯体不饱和碳上连有吸电基时反应加快。* 双烯体为s–顺式构象：而不是*立体选择性：顺式加成
4.5.5周环反应的理论解释释(略)
4.5.6聚合反应与合成橡胶1,3–丁二烯的聚聚合：共轭二烯烃由于在聚合过程中可以形成较稳定的烯丙基型自由基或离子而比单烯烃更容易进行聚合反应.1,2–加成聚合物顺–1,4–加成聚合物反–1,4–加成聚合物
本章小结：
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