12 第十二章 羧酸.ppt

第1页：第十二章 羧酸 封面

第十二章羧酸

12.1羧酸的分类和命名名

12.2羧酸的结构构

12.3羧酸的制法法

12.3.1羧酸的工业合成成

• (1)烃的氧化
• (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备

12.3.2伯醇和醛的氧化化

12.3.3腈水解解

12.3.4Grignard 试剂与二氧化碳作用用

12.3.5酚酸的合成成

12.4羧酸的物理性质质

12.5羧酸的波谱性质质

第2页：第十二章 目录

12.6羧酸的化学性质质

12.6.1羧酸的酸性和极化效应应

• (1)羧酸的酸性
• (2) 羧酸的结构与酸性的关系

12.6.2羧酸衍生物的生成成

• (1) 酰氯的生成
• (2) 酸酐的生成
• (3) 酯的生成和酯化反应机理
• (4) 酰胺的生成

12.6.3羰基的还原反应应

12.6.4脱羧反应应

12.6.5二元酸的受热反应应

12.6.6α–氢原子的反应

12.7羟基酸酸

第3页：羧酸羧酸衍生物酸酐酰卤酯

羧酸羧酸衍生物酸酐酰卤酯腈酰胺

取代酸：卤代酸羟基酸氨基酸

第4页：12.1 羧酸的分类和命名

12.1羧酸的分类和命名羧酸的命名：选择含羧羧基的最长碳链为主链, 称“某酸”。4–己烯酸(4-hexenoicacid)含脂环和芳环的羧酸：以脂肪酸为母体。1–环戊烯甲酸(1-cyclopentene-carboxylic acid)对甲基苯甲酸(p-methylbenzoicacid)英文命名：后缀为“oic acid”

第5页：羧酸的分类和命名（续）

二元酸

称“某二酸”3–甲基–6–乙基辛二酸1,2–苯二乙酸反–1,2–环戊烷二甲酸2–苯基–2–羟基乙酸(扁桃酸)

第6页：12.3 羧酸的制法

12.3羧酸的制法法

12.3.1羧酸的工业制合成成

12.2羧酸的结构构（略）

• 1、由烷基苯氧化制备
• 2、由伯醇、醛的氧化制备：

第7页：羧酸的制法（续）

• 4、由腈的水解制备：
• 3、由碘仿反应制备：
• 5、用Grignard试剂与CO2反应制备

第8页：12.4 羧酸的物理性质

• 6、Kolbe–Schmitt 反应制备酚酸

12.4羧酸的物理性质两个羧酸分子间形成的氢氢键羧酸与H2O分子形成的氢键

第9页：12.5 羧酸的波谱性质

羧酸的IR特征

νC=O 1760~1710cm-1νO-H 3550~3300cm-1羧酸的NMR特征：羧基氢质子δ=9~

12.5ppm

12.5羧酸的波谱性质质

12.6羧酸的化学性质质

12.6.1羧酸的酸性和极化效应应

• (1) 羧酸的酸性两个反应合用用作羧酸的鉴别和分离。

第10页：羧酸的波谱性质（续）

RCOOH > H2CO3 > C6H5OH>H2O >pka: 4 ~ 5

6.38100

15.74RCH2OH > RNH216 ~ 19 ~ 34

• (2) 羧酸的结构与酸性的关系
• (3) 影响羧酸酸性的因素羧酸α-碳上的氢被吸电子原子或基团取代后，酸性增强，而且α-碳上吸电子原子或基团越多，酸性越强。

第11页：羧酸的波谱性质（续）

pKa

0.70

1.29

2.81

4.75Cl 原子的吸电诱导效应使O-H键的电子偏向于氧，有利于H离去。Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。Cl 的吸电子作用通过静电的诱导沿着碳链传递的电子偏移叫诱导效应。

第12页：羧酸的波谱性质（续）

诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。α-碳上Cl 原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。pKa:

2.86

4.0

4.52芳酸的酸性：取代基不同或取代位置不同，影响酸性就不同。

第13页：羧酸的波谱性质（续）

pKa1:

1.2

2.8

4.3二元羧酸的酸性：pKa1 <pKa2 , 解离常数Ka1> Ka2羧基的-I效应利于第一个羧基的氢离解。

第14页：羧酸的波谱性质（续）

场效应

通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于第二个羧基的H离解。两个羧基相距越近第一个羧基酸性增强越大。

第15页：12.6.2 羧酸衍生物的生成

羧酸与PCl5, PCl3, SOCl2反应生成酰氯:

12.6.2羧酸衍生物的生成成

• (1) 酰氯的生成△第一反应适于制备易被蒸出的低沸点酰氯；△第二反应适于制备难被蒸出的高沸点酰氯；△第三反应适于制备低沸点、高沸点的酰氯。

第16页：羧酸衍生物的生成（续）

• (2) 酸酐的生成COONa+CH3CH2COClCH3OCH3COCH2CH3+NaClCO

第17页：羧酸衍生物的生成（续）

• (3) 酯的生成和酯化反应机理(95%)

第18页：羧酸衍生物的生成（续）

酯化反应机理（略）

• (4) 酰胺的生成

第19页：12.6.3 羰基的还原反应

12.6.3羧酸的还原反应羧酸不能在下列条件下还还原成醇：羧酸能在下列条件下还原成醇：(BH3)2不能还原酰卤(酰卤羰基上的氧的碱性较弱)。

第20页：12.6.4 脱羧反应

12.6.4脱羧反应羧酸α-碳上有强吸电子基时，，在加热条件下容易脱羧：

第21页：脱羧反应（续）

强吸电基团

，COOH、等

第22页：12.6.5 二元酸的受热反应

12.6.5二元酸的受热反应乙酸酐酐

第23页：12.6.6 α–氢原子的反应

12.6.6α–氢原子的反应Hell–Volhaard–Zelinsky 反应羧酸α-H的活性比醛、酮的α-H活性小得多。

第24页：α–氢原子的反应（续）

羧酸α-H的卤代在合成上的应用：

第25页：α–氢原子的反应（续）

反应机理:

第26页：12.7 羟基酸

α–氨基酸的合成

α–卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反应：

12.7羟基酸注意区分羟基与羧基相对位置不同同分子内或分子间脱水形式不同（得到产物不同）。

第27页：本章小结

本章小结：

• 1、低碳数的羧酸分子间形成氢键，所以沸点较高；可以与两分子水形成氢键，所以容易溶于水。
• 2、羧酸的酸性──越靠近羧基的碳上有吸电子基团或吸电子基团越多，羧酸的酸性就越强。
• 3、羧酸是较难被还原的化合物，羧酸的还原一般选用①LiAlH4/醚；②H2O/H+或①B2H6/醚；②H2O 进行还原。
• 4、羧酸在X2/P条件下是α-H被卤代；与PX3作用是羧基中的羟基被卤代。

第28页：羟基酸（续）

第十二章练习（P443-444）：（一）（三）（五的1~5小题）（七的

• 1、
• 3、
• 5、7小题）