第1页：第十一章 醛、酮和醌 封面
第十一章醛、酮和醌
11.1醛和酮的命名名
11.1.1普通命名法法
11.1.2系统命名法法
11.2醛和酮的结构构
11.3醛和酮的制法法
11.3.1醛和酮的工业合成
- (1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢
- (2) 羰基合成
- (3) 烷基苯的氧化
11.3.2伯醇和仲醇的氧化化
11.3.3羧酸衍生物的还原原
11.3.4芳环的酰基化化
第2页：第十一章 目录
11.4醛和酮的物理性质质
11.5醛和酮的波谱性质质
11.6醛和酮的化学性质质
11.6.1羰基的反应活性性
11.6.2羰基的亲核加成成
- (1) 与水加成
- (2) 与醇加成
- (3) 与亚硫酸氢钠的加成
- (4) 与氢氰酸的加成
- (5) 与金属有机试剂的加成
- (6) 与Wittig 试剂加成
- (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应
第3页：α–氢原子的反应(1) α–氢的酸性
11.6.3α–氢原子的反应应
- (1) α–氢的酸性
- (2) 卤化反应
- (3) 缩合反应(a)羟醛缩合(b) Claison–Schmidt 缩合反应(c) Perkin 反应(d) Mannich 反应
11.6.4氧化和还原原
- (1)氧化反应(a) 与Tollens 试剂的反应(b) Fehling 试剂(c)与强氧化剂的作用
第4页：第十一章 目录
- (2) 还原反应(a) 催化加氢(b) 用金属氢化物还原(c) Clemmensen 还原法(d) Wolff–Kishner 反应
- (3) Cannizzaro 反应(歧化反应)
11.7α,β–不饱和醛、酮的特性性
11.7.1亲电加成成
11.7.2亲核加成成
11.8乙烯酮卡宾宾
11.9醌醌
第5页：醛和酮的化学性质（续）
醌脂肪醛和酮、芳香醛和酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮醛和酮的分类甲醛醛酮脂环酮
第6页：11.1 醛和酮的命名
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)
11.1醛和酮的命名
11.1.1普通命名法醛：“烃基”＋醛正丁醛异戊戊醛苯甲醛(benzaldehyde) 甲基乙基(甲)酮甲乙酮
第7页：11.1.2 系统命名法
11.1.2系统命名法与醇的命名不同的是：
- 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。
- 从醛基或靠近羰基一端编号。酮中的羰基位次要标明。5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)
- 英文命名醛：烷烃名称的词尾“e” “al”；酮：“e” “one”
第8页：系统命名法（续）
2–丁烯醛(巴豆醛)
- 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。
- 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。3–甲基–4–己烯–2–酮3-苯基丁醛1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮2,4-戊二酮β-戊二酮(乙酰丙酮)3-氧代丁醛(3-丁酮醛)
第9页：甲醛分子的结构偶极矩μ=
- 脂环族醛和酮的命名：羰基连在环上的命名“环某酮”；羰基在环外的把环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮
11.2醛和酮的结构
图11.2 甲醛分子的结构偶极矩μ= (
7.7~~
9.7)×10–30C.m
第10页：醛分子的结构
图11.1 醛分子的结构
第11页：11.3 醛和酮的制法
11.3醛和酮的制法法
11.3.1醛和酮的工业合成催化剂：Cu、Ag、Ni等
- (1) 低级伯醇和仲醇的氧化脱氢
- (2) 烷基苯的氧化的氧化
第12页：11.3.2 伯醇和仲醇的氧化
11.3.2伯醇和仲醇的氧化化
11.3.3羧酸衍生物的还原Rosenmund 还原法：(90%)
11.3.4芳环的酰基化化
第13页：11.3.3 羧酸衍生物的还原
11.3.3羧酸衍生物的还原酰氯、酯、腈被还原为为醛
11.4醛和酮的物理性质羰基具有极性，但不能能形成分子间的氢键。
第14页：11.5 醛和酮的波谱性质
11.5醛和酮的波谱性质羰基的红外光谱特征吸吸收：νc=O 1750 ~ 1630 cm-1 (s) 伸缩振动νc-H 2820 和2720 cm-1 (m) 伸缩振动, 尖峰.羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向位移。NMR:δ= 9 ~ 10 δ= ~
2.2δ= ~~
2.5
第15页：正辛醛的红外光谱图
图11.3 正辛醛的红外光谱图
第16页：醛和酮的波谱性质（续）
1H NMR δ：
2.2δ：
2.5图11. 5 丁酮的核磁共振谱图
第17页：11.6.1 羰基的反应活性
11.6.1羰基的反应活性羰基上的亲核加成反应：：Nu:从的上方或下方进攻。
11.6醛和酮的化学性质亲核加成活性比较较：
第18页：羰基的反应活性（续）
亲核加成归律：羰基碳上正电性越明显、空间阻碍越小,亲核加成活性就越大。烷基给电子使过渡态不稳定。芳醛、芳酮的亲核加成活性：芳环上有吸电子基时活性增加；芳环上有给电子基时活性降低。影响反应活性的因素:(a) 烃基的电子效应(b) 烃基的空间效应
第19页：11.6.2 羰基的亲核加成
11.6.2羰基的亲核加成成
- (1) 与亚硫酸氢钠加成
- 所有8 个C以下的醛、脂肪族甲基酮和8 个C以下的环酮均能发生该反应。
- α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。用于鉴定、分离醛、酮。反应特点：
第20页：羰基的亲核加成（续）
- 鉴别、分离醛酮的应用
- 间接合成羟基腈的应用：
第21页：羰基的亲核加成（续）
- (2) 与醇加成（在有机合成上保护羰基的反应）在无水氯化氢或无水强酸为催化剂条件下醛或酮与醇反应，生成半缩醛或半缩酮：半缩醛缩醛(R)(R)(R)
第22页：羰基的亲核加成（续）
缩醛(缩酮)易水解为原来的醛酮，这一性质用于保护活泼的羰基，在合成中使羰基避免受碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂的破坏.例一:
第23页：羰基的亲核加成（续）
- 例二
- 由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHO
第24页：羰基的亲核加成（续）
- 环状的半缩醛比较稳定
- 缩醛形成的反应机理：(略)
第25页：羰基的亲核加成（续）
- (3) 与氢氰酸的加成醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成α–羟基腈(α–氰醇): 反应机理：碱催化反应
第26页：羰基的亲核加成（续）
实际应用中降低毒性的反应：或
第27页：羰基的亲核加成（续）
醛、甲基酮与HCN加成在合成上的应用：
第28页：羰基的亲核加成（续）
- (4) 与金属有机试剂的加成Grignard试剂有机锂试剂炔钠加成→水解→醇例：
第29页：羰基的亲核加成（续）
- 醛酮与有机锌反应
- Reformasky反应：
第30页：羰基的亲核加成（续）
溴化锌乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5亲核性较弱,不能与酯、酸酐发生类似的亲核加成。亲核活性：
- (5)与Wittig 试剂加成三苯基氧化膦Wittig 试剂：内盐
第31页：羰基的亲核加成（续）
叶立德Wittig试剂对水、对空气不稳定，化学性质非常活泼，有很强的亲核性。Wittig反应：三苯基氧化磷反应历程：
第32页：羰基的亲核加成（续）
Wittig反应优点：
第33页：羰基的亲核加成（续）
缩氨脲2,4-二硝基苯腙
第34页：羰基的亲核加成（续）
4’-甲基环己酮-2,4-二硝基苯腙与氨衍生物的反应在定性、定量分析, 鉴别，分离, 提纯上的应用：例:
第35页：羰基的亲核加成（续）
- 醛和酮与伯胺的加成缩合
- 醇胺N–取代亚胺(西佛碱)N–甲基苯甲亚胺(70%)H+肟的立体异构：(Z)–苯甲醛肟(不稳定)(E)–苯甲醛肟(稳定)mp 35℃ mp 132℃
第36页：α–氢原子的反应(1) α–氢的酸性
11.6.3α–氢原子的反应应
- (1) α–氢的酸性与活性酸、碱催化都有利于α-H的离解：
第37页：醛和酮的化学性质（续）
- (2) 卤化反应碱催化的卤代——三卤代在酸催化下的卤代——一、二、三卤代：或：AcOH；≥20C。（黄色）
第38页：醛和酮的化学性质（续）
- 碱催化反应机理
- 酸催化反应机理：δ-+δδ-+δ
第39页：醛和酮的化学性质（续）
甲基酮和具有结构的化合物都能发生卤仿反应通式：卤仿反应在鉴别甲基酮和降低碳链上的应用:卤仿反应:(乙酸及衍生物不能发生卤仿反应)
第40页：醛和酮的化学性质（续）
- (3) 缩合反应(a) 羟醛缩合两分子醛(酮)在稀碱或稀酸催化缩合生成β–羟基醛(酮)的反应称为羟醛(酮)缩合3–羟基丁醛△羟醛缩合的反应类型属于亲核加成反应; △羟醛(酮)反应至少要有一个醛(或酮)含α-氢;△产物β–羟基醛(酮)受热或在酸作用下易发生分子内脱水生成α,β-不饱和醛(酮):
第41页：醛和酮的化学性质（续）
反应机理增长链的合成
第42页：醛和酮的化学性质（续）
- 插烯反应
- 也是羟醛反应的另一形式两个都含α-H但结构不同的醛的缩合无意义:两个不同结构的醛中,其中只有一个醛含α-H时, 羟醛缩合有应用意义:
第43页：醛和酮的化学性质（续）
酮也能缩合反应, 但羟酮缩合比羟醛缩合难。两个醛都不含α-H时，不能发生羟醛缩合。分子内的羟醛、羟酮缩合——合成环状化合物的重要方法：
第44页：醛和酮的化学性质（续）
(b) Claisen–Schmidt 缩合反应(c) Perkin 反应——芳醛与酐的缩合
第45页：氧化和还原
11.6.4氧化和还原原
- (1) 氧化反应(a) 与Tollens 试剂的反应
第46页：醛和酮的化学性质（续）
(b) Fehling 试剂——CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 试剂氧化弱氧化在合成上的应用：(c)与强氧化剂的作用
第47页：醛和酮的化学性质（续）
- (2) 还原反应(a) 催化加氢上述还原条件可同时还原分子中的下列不饱和基团:例:
第48页：醛和酮的化学性质（续）
(b) 用金属氢化物还原用Na/C2H5OH还原——是选择性很高的还原剂, 只能还原醛、酮的羰基。对其它不饱和基团没有还原能力：Na/C2H5OH不能还原下列基团：
第49页：醛和酮的化学性质（续）
——高选择性缓和还原剂,只能还原醛、酮的羰基。不能还原：用还原例:NaBH4硼氢化钠
第50页：醛和酮的化学性质（续）
- 用LiAlH4还原
- LiAlH4氢化铝锂LiAlH4还原能力很强，选择性很差。可以还原：△LiAlH4与H2O、ROH、H+、-OH猛烈反应。△LiAlH4不能还原
第51页：醛和酮的化学性质（续）
- 反应机理
- 用还原：△Oppenauer氧化的逆反应。（见P382）△高度选择性，只能还原醛酮羰基。△不断除去生成物丙酮。反应特点：
第52页：醛和酮的化学性质（续）
(c) Clemmensen 还原法△只能还原醛、酮羰基为CH
- 3、CH2，不能还原：△这反应只能适用于还原对酸稳定的化合物的还原。
第53页：醛和酮的化学性质（续）
(d) Wolff–Kishner 反应羰基→亚甲基黄鸣龙改进：△也只能还原醛、酮羰基为CH2, 不能还原：△这反应只能适用于还原对碱稳定的化合物的还原。
第54页：醛和酮的化学性质（续）
- (3) Cannizzaro 反应(歧化反应)分子间发生两种性质相反的反应——歧化反应可歧化的醛：HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO
第55页：11.7.1 亲电加成11.7 α
π,π–共轭
11.7.1亲电加成成
11.7α,β–不饱和醛、酮的特性具有两个官官能团相互影响的独特性质。1,2-加成产物不稳定：
第56页：1,4–亲电加成机理
- 反应机理
- 1,4–亲电加成
第57页：11.7.2 亲核加成1
1,2–加成1,4–加成
11.7.2亲核加成1,4–亲核加成反应机理理
第58页：氧化和还原（续）
(98%)
第59页：本章小结
本章小结：
- 1、醛和酮的亲核加成活性：羰基碳上正电性越高、空间阻碍越小，亲核加成活性就越大。
- 2、醛和酮与醇加成生成缩醛、缩酮用于保护羰基不受碱、氧化剂、还原剂、Grignard试剂的破坏。
- 3、羟醛缩合反应──分子间在稀碱中的亲核加成反应。由一分子醛的α-位(带负电荷)碳进攻一分子醛的羰基的加成反应。产物受热脱水成不饱和醛。
- 4、醛和酮的还原：可以通过催化加氢，用Na/C2H5OH还原、NaBH4/H2O或C2H5OH还原、①LiAlH4/醚;②H3O+还原。
第60页：本章习题与作业
- 5、Clemmensen还原（用Zn-Hg/HCl还原）只适应于对酸稳定的醛或酮的还原。
- 6、Wolff-Kishner还原（用H2N-NH2/NaOH；一甘醇还原）只适应于对碱稳定的醛或酮的还原。第十一章作业（P419-421）：（一）（三）（七题的1~9小题）（十三）（十四）
