08 第八章 醛、酮、醌.ppt

第1页：第八章醛酮醌

• 第八章醛酮醌学习要求：
• 熟练掌握醛、酮的命名
• 掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的结构差异以及在加成反应上的不同。
• 熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法以及醛、酮在化学性质上的差异
• 了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性

第2页：醛酮的分类与异构

§1 醛、酮的概述一、分类羰基的数目: 一元醛、酮，二元醛、酮等烃基的饱和程度: 饱和醛、酮与不饱和醛、酮烃基的类别: 脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮RCOR 单酮RCOR` 混合酮第一节醛和酮

第3页：醛酮的命名

• 二、异构构造异构：
• 碳架异构
• 羰基的位置异构
• 官能团异构三、命名
• 普通命名法对简单的酮常用普通命名法，即按羰基两边所连的烃基命名甲乙酮二苯酮甲基乙烯基酮

第4页：醛酮的系统命名法

2. 系统命名法选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标明羰基的位次。主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为α碳原子，依次为α、β、γ、δ…β-甲基丙醛

第5页：醛酮系统命名示例

第6页：醛酮的物理性质

• §2 醛、酮的物理性质
• 状态和气味甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味，中级醛（如Ｃ8-C13）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味。
• 沸点醚或烷烃的沸点< 醛酮的沸点< 醇的沸点丁烷甲乙醚丙醛丙酮丙醇b.p(℃) -0.51 8 48.8 56.2 97

第7页：羰基的结构与溶解性

§3 醛、酮的化学性质3.溶解度3-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。羰基的结构：

第8页：与氢氰酸的加成

羰基化合物的主要化学性质：一、羰基上的加成反应1. 与氢氰酸的加成醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温下可与氢氰酸反应。

第9页：增长碳链的合成应用

此反应在有机合成上很有用处，是增长碳链的方法。例1：由乙炔制备α-羟基丙酸：

第10页：丙烯合成α-羟基丁酸

例2：丙烯合成α-羟基丁酸

第11页：乙炔制备α-羟基丙酸

第12页：与亚硫酸氢钠的加成

2. 与亚硫酸氢钠的加成醛和脂肪族甲基酮、少于8个碳的脂环酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）在室温下反应，生成α-羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。

第13页：醛酮的分离与提纯

α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。

第14页：与醇的加成与缩醛

3.与醇的加成说明：（1）此反应是可逆反应，（2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机酸分解为原来的醇和醛。（3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。

第15页：缩醛的稳定性与水加成

（4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。4.与水的加成双二醇（不稳定）

第16页：醛酮与格氏试剂加成

第17页：与格氏试剂的反应

5.与格氏试剂的反应

第18页：格氏试剂制醇的说明

说明（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，较原来的羰基化合物增加一个R′,是增碳的反应。（2）反应中不能含有与RMgX反应的基团，如：HO-,-COOH等。

第19页：由烯烃制备2-丁醇

例如：1.由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇

第20页：由烯烃制备丁醇

第21页：丙烯制备丁醇

2. 丙烯制备丁醇

第22页：与氨衍生物的反应

6.与氨及氨的衍生物的反应常见的氨的衍生物:

第23页：氨衍生物反应的通式

相当于：

第24页：与胺和羟胺的反应

①同胺的反应西夫碱不稳定②同羟胺的反应醛（酮）肟

第25页：与肼及苯肼的反应

③同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反应黄色沉淀

第26页：羰基试剂与鉴定

④同氨基脲的反应缩氨脲羰基试剂：由于羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲同醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基试剂，2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。

第27页：亲核加成反应历程

二、羰基亲核加成反应历程实验现象：1.以HCN与CH3COCH3为例反应，有下列实验现象：①无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50% 。②加一滴KOH,2分钟内，反应完成。③加酸，反应减慢。④加大量的酸，几个星期也不反应。

第28页：亲核加成的历程

2.历程

第29页：加成反应的活性

3.加成反应活性①电子效应当Ｒ中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加，提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛中的羰基要活泼。②空间效应Ｒ和Ｒ`体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍作用。

第30页：羰基活性顺序练习

综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性由易至难次序如下：把下列化合物按羰基的活性排列：答案：d > c > a > b

第31页：酸催化下的羰基试剂加成

4. 同羰基试剂加成（酸催化）

第32页：α-氢的反应

• 三、α-氢的反应
• 碳负离子可作为亲核试剂，发生羟醛缩合反应；
• 碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代反应。

第33页：羟醛缩合反应

1.羟醛缩合反应2-丁烯醛α，β-不饱和醛

第34页：乙醛的羟醛缩合

第35页：交叉羟醛缩合

交叉醛的羟醛缩合反应：四种产物，合成上无意义

第36页：羟醛缩合的合成意义

说明：①增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成Β-羟基醛，α-β不饱和醛等一系列化合物。②除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应得到的产物都是带有支链的。

第37页：丁烯合成2-甲基-2-戊烯醛

例：丁烯合成2-甲基2-戊烯醛

第38页：卤代反应与卤仿反应

2. 卤代反应卤仿反应

第39页：碘仿反应的鉴别应用

若X2=I2上述的反应叫碘仿反应。利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物：碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂，能将具有CH3CH(OH)-结构的醇氧化成乙醛或甲基酮，然后进一步起碘仿反应。

第40页：醛酮的鉴别练习

鉴别下列各组化合物：①丁醇，2-戊酮，苯乙酮②2-丁醇，3-戊酮，2-戊酮

第41页：醛酮的氧化与还原

第42页：醛酮的氧化反应

四、氧化还原反应1. 氧化反应RCHO 易氧化，强弱氧化剂均可以氧化；RCOR’酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能发生氧化作用，生成小分子的酸。①与强氧化剂的反应

第43页：托伦试剂与斐林试剂

②与弱氧化剂的反应弱氧化剂的名称试剂的组成起反应的物质现象鉴定的物质托伦试剂Tollens碱的银氨溶液醛Ag（沉淀）区别醛和酮斐林试剂FehlingACuSO4溶液BNaOH和酒石酸钾钠（A,B分别储存）脂肪醛Cu2O（砖红色沉淀）区别醛酮, 脂肪醛和芳香醛本尼迪特试剂BenedictACuSO4溶液BNa2CO3和柠檬酸钠溶液(不分装)脂肪醛Cu2O（砖红色沉淀）区别醛酮, 脂肪醛和芳香醛

第44页：醛酮还原成伯醇仲醇

第45页：醛酮还原成醇

２．还原反应①还原成醇a 催化还原伯醇仲醇

第46页：金属氢化物还原剂

• b还原剂还原金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝LiAlH
• 叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]
• 异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3 。# 只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。# 氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的只能还原羰基。

第47页：克莱门森还原

②还原成烃a克莱门森(Clemmensen)还原此法适用于对酸稳定的化合物

第48页：Wolff-Kishner还原

b Wolff-Kishner-黄鸣龙还原Wolff-Kishner反应：缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%）

第49页：黄鸣龙还原法

黄鸣龙反应：优点：水合肼，产率高（90%）此法适用于对碱稳定的化合物

第50页：歧化反应

３．岐化反应（自身氧化还原反应）条件：无α-H的醛。

第51页：品红反应与希夫试剂

此反应也叫康尼查罗反应（Cannizzaro）。五、品红反应将二氧化硫通入到品红溶液中，溶液的颜色褪去，这种无色的溶液叫品红试剂，或称希夫(schiff)试剂。

第52页：醛的鉴别练习

鉴别：甲醛、乙醛、丙醛

第53页：重要的醛酮与醌类概述

§4 重要的醛、酮类化合物一、甲醛（蚁醛）二、苯甲醛（安息香醛or 苦杏仁油）§５醌类概述一.醌的含义含有上述结构的不饱和环状二元酮叫醌。所有醌只有邻位和对位两种，不可能有间位结构。

第54页：醌的命名

二、命名

第55页：醌的物理性质

三、物理性质醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色，邻位醌大多数是红色或桔红色。醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，并随水蒸汽气化；而邻苯醌没有气味，不随水蒸汽气化。§7.5 醌类的化学性质无芳香性，具有烯烃和羰基化合物的典型反应。

第56页：醌的加成反应

一、羰基加成反应对苯醌单肟对苯醌双肟二、双键加成反应

第57页：醌的1,4-加成与双烯合成

三、１，４－加成反应四、双烯合成反应

第58页：醌的还原反应

五、还原反应