03 第三章 烯烃、炔烃、二烯烃.ppt

第1页：第三章烯烃、炔烃、二烯烃

第三章烯烃、炔烃、二烯烃主要内容·烯烃的类型、结构和命名·烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）·烯烃的亲电取代反应·Markovnikov加成规则及解释·诱导效应及共轭效应

第2页：烯烃和炔烃的异构和命名

·烯烃结构·双键不能旋转——有立体异构·与双键相连的原子在同一平面上单烯烃的通式：CnH2ns键(sp2-sp2)p键(p-p)cistrans第一节烯烃和炔烃一、烯烃和炔烃的异构和命名

第3页：炔烃的结构与通式

·炔烃：含C≡C的碳氢化合物·单炔烃的通式：CnH2n-2·结构：直线型分子1根s键(sp－sp)2根p键(p－p)末端炔相连的4个原子呈直线型·炔烃结构

第4页：烯烃的构造异构

• ㈠构造异构
• 碳链异构CH3CH2CH = CH2(CH3)2C = CH
• 位置异构CH3CH2CH = CH2 CH3CH = CHCH3
• 官能团异构㈡构型异构-顺反异构·烯烃异构

第5页：顺反异构的结构条件

• 顺反异构含义
• 顺反异构的结构条件顺式异构体：相同的原子或基团在双键同侧反式异构体：相同的原子或基团在双键异侧
• 分子中有两个不能自由旋转的原子（双键、环）
• 这两个旋转受阻的原子上连有不同的原子或原子团

第6页：烯烃的系统命名法

2-乙基-1-戊烯3-甲基环戊烯1-甲基环戊烯2-十二碳烯·系统命名法·选含双键、叁键的最长链为主链·使双键、叁键的编号最小·按编号规则编号·同时有叁键和双键，使叁键和双键的位次和最低，相同重键合并，标位次，不同重键，先烯后炔。·当叁键和双键处于相同的位次时，使双键的编号最小1-戊烯-4-炔4, 8-壬二烯-1-炔

第7页：顺反与Z/E标记法

·“顺”、“反”标记·Z或E型标记Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。请复习：基团的优先顺序排列规则顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯◆烯烃顺反异构的命名顺：两个双键碳上的相同基团（或原子）在同一侧。反：两个双键碳上的相同基团（或原子）不在同一侧。

第8页：Z/E命名法举例

例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-1-氯-2-溴丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(E)-5-甲基-3-乙基-2-庚烯

第9页：烯烃命名练习

练习：2，5-二甲基-2-己烯3, 3-二甲基-1-丁烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯

第10页：顺反与Z/E标记的关系

(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯注：顺反和Z、E标记只是依据不同

第11页：常用的不饱和烯基

·一些常用的不饱和基团（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例

第12页：烯烃的化学性质

四、烯烃的化学性质1.双键的结构与性质分析键能:s键~347 kJ / molp键~263 kJ / mol·p键活性比s键大·不饱和，可加成至饱和p电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。·与亲电试剂结合·与氧化剂反应

第13页：烯烃加成的三种类型

2.烯烃加成的三种主要类型·亲电加成加成·自由基加成·催化加氢（异裂）（均裂）重点

第14页：常见的烯烃亲电加成

3.加成反应ctrophilic addition）·一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸

第15页：烯烃与卤素的加成

·烯烃与X2的加成·加X2的立体化学：反式加成为主,活性Cl2>Br2·在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液红棕色褪去注：叁键的加成比双键难

第16页：烯烃与卤化氢的加成

·烯烃与H－X的加成(X ＝Cl,Br,I; 活性：HI > HBr > HCl，与极化度有关)电子云受核的束缚较小，则电子云易变形，极化度大，在反应中活性高卤代烃消除的逆反应结构对称的烯烃------产物一样结构不对称的烯烃------产物不一样，规律是什么？

第17页：马氏规则

◇烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的双键碳上注：不对称炔烃也一样

第18页：烯烃与硫酸的加成

·烯烃与H-OSO3H（硫酸）的加成·合成上应用——水解制备醇·通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)

第19页：烯烃的水合反应

·烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等·炔烃在催化剂存在下也能与水加成催化剂·遵守Markovnikov规则·末端炔总是生成甲基酮。什么炔与水加成可生成醛呢？烯醇式酮式

第20页：烯烃与次卤酸的反应

·烯烃与XOH(或X2/ H2O or OHΘ)的反应or·规律：卤原子加到含氢较多的双键碳上·Markovnikov规则的扩展：试剂中正的部分加到含氢较多的双键碳上，负的部分加到含氢较少的双键碳上。b-卤代醇

第21页：烯烃亲电加成小结

·烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷

第22页：烯烃的催化氢化

■烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt, Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）Raney Ni氢化热：1mol烯烃催化加氢时放出的热量。氢化热愈小，烯烃的稳定性愈好反式烯烃比顺式稳定

第23页：烯烃氧化的规律

a.双键变成--C =Ob.叁键变成--COOH规律：仅适用于酸性高锰酸钾氧化和臭氧氧化C.只有酸性高锰酸钾能使不饱和键所连的H变成--OH4.氧化反应若出现则写成CO2,H2O

第24页：高锰酸钾氧化烯烃

◇烯烃氧化成邻二醇注：使高锰酸钾溶液褪色①高锰酸钾氧化（强氧化剂氧化）◇烯烃氧化成酮或酸

第25页：烯烃氧化的合成应用

·合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸

第26页：烯烃的臭氧氧化

②臭氧氧化◇烯烃氧化成酮或醛·机理（了解）：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使臭氧不氧化生成的醛易被氧化至酸

第27页：臭氧氧化的应用

a.合成上用于制备醛b.有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构·合成上有意义的应用

第28页：炔烃的氧化反应

◆炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸

第29页：末端炔烃的特征反应

·末端炔烃的特征反应白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，可用硝酸分解注：理解炔氢的酸性炔碳s成分多，成键电子云离核近，电负性大，C-H键的极性大，键易异裂出质子H,故酸性大。

第30页：酸性比较与结构推断

• 练习
• 比较下列物质的酸性大小答案：D>A>B>C
• 有一化合物经臭氧化和还原水解后，得一分子乙醛，一分子3-甲基-丁酮，写出该化合物的结构式。

第31页：烯烃的亲电加成反应历程

㈠亲电试剂与亲核试剂(指对目标分子进攻的试剂中进攻能力较强的部分)亲核试剂：带有负电荷或分子中具有较高的电子密度。例如：OH-, Cl-, H2O 等亲电试剂：带有正电荷或分子中具有较低的电子密度。例如：H+, X+, NO2+亲核反应：决速步骤由亲核试剂进攻而引起的反应亲电反应：决速步骤由亲电试剂进攻而引起的反应五. 烯烃的亲电加成反应历程

第32页：烯烃与卤素的加成机理

①烯烃与X2的加成机理·比较下列两个反应溴翁离子决速步骤㈡加成机理

第33页：碳正离子机理的解释

用正碳离子机理解释

第34页：烯烃与HX的加成机理

②与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子稳定性的大小，决定谁是主产物

第35页：烯烃与硫酸的加成机理

③与H2SO4的加成机理机理

第36页：炔烃加成活性较低的原因

◇为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活波?因为炔烃的电子云离核近,受核的束缚力大，不易极化,故活性低.

第37页：诱导效应的含义

1. 含义凡是由于原子或基团的电负性引起的键的极性变化，通过对相邻原子的诱导，沿着碳链传递，使分子中不直接相连的共价键的电子云密度分布，向同一方向偏移，这种效应叫诱导效应。-0.713 +0.618 +0.028 +0.002㈢诱导效应

第38页：给电子基与吸电子基

2.给电子基和吸电子基给电子基团：电负性比氢小的，如烷基、负离子等。吸电子基团：电负性比氢大的，如正离子、卤原子、带氧或带氮的基团、不饱和烃基。诱导效应的表示+I吸电子效应推电子效应

第39页：诱导效应的特点

• 诱导效应的特点：
• 诱导效应沿着碳链传递，迅速减弱。一般经过３－４个原子后，影响就很小了。
• 诱导效应具有迭加性
• 吸电子与推电子能力越强诱导效应越强

第40页：诱导效应对马氏规则解释

4、应用解释马氏规则：反马氏规则的解释：

第41页：碳正离子的稳定性

㈣碳正离子的稳定性及对马氏规则的解释1.碳正离子的稳定性解释：①电学规律：带电体的稳定性是随着电荷的分散程度增大而增大的。给电子基团，抵消一部分正电荷，使正电荷分散C+稳定吸电子基团，吸走一部分电子云，使正电荷集中C+不稳定

第42页：碳正离子生成的能量

②产生碳正离子所需能量注：能量越低，产生的碳正离子越稳定

第43页：马氏加成与反马氏加成

2. 解释马氏加成顺马氏规则反马氏规则

第44页：过氧化物效应

条件：必须是HBr和过氧化物3. 过氧化物效应（反马式规则）反应历程意义：可以得到伯卤代烃

第45页：炔烃与烷烃的鉴别

• 用化学方法鉴别下列化合物：
• 丁炔、2-丁炔、丁烷
• 丁烯、2-丁烯、丁炔

第46页：二烯烃的分类和命名

一、二烯烃的分类和命名第二节二烯烃■定义1.分类二烯烃：含两个C＝C双键的不饱和烃通式：CnH2n-2，为炔烃的异构体。特点：单双键交替共轭二烯累积二烯孤立二烯

第47页：二烯烃的命名示例

2.命名1, 3－丁二烯甲基－1, 3－丁二烯（异戊二烯）1, 2－丁二烯

第48页：共轭二烯烃的1,4-加成

二、共轭二烯烃的化学性质1. 1，4－加成反应40oC80%20%80%20%1, 2－加成1, 4－加成－80oC注意：双键位置有变化

第49页：双烯合成反应

其它名称二烯合成[4+2]环加成双烯体dienes亲双烯体dienophiles有利因素:（给电子基）（吸电子基）环己烯衍生物反应可逆2. 双烯合成（Diels-Alder（狄尔斯－阿尔德反应））

第50页：双烯合成的反应机理

·Diels-Alder反应机理六员环过渡态协同机理鉴别：丁烯、1，3-丁二烯固体

第51页：共轭二烯烃的结构

三、共轭二烯烃的结构和共轭效应1.结构离域结果：①电子云密度趋于平均化②键长趋于平均化③大∏键比烯烃易极化活性高④电子云分散程度大，内能低，分子稳定。分子有较大的离域体系·共轭二烯的轨道图形离域：3个或3个以上的P轨道彼此从侧面重叠形成大∏键，使电子的活动范围扩大的现象。

第52页：共轭体系的条件与类型

2.共轭体系：能发生电子离域而形成大∏键的结构体系。条件：①共轭体系的各原子必需处在同一平面上②各原子必需有一个没参与杂化的垂直于该平面的p轨道类型：根据离域轨道的不同⑴∏-∏共轭：∏轨道与∏轨道交盖重叠形成的共轭体系结构特征：单双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：形成∏键的轨道

第53页：p-π共轭

⑵P-∏共轭：P轨道与∏轨道交盖重叠形成的共轭体系在共轭体系中，π电子离域的表示方法：类型：根据P轨道内的电子数①多电子P-∏共轭②缺电子P-∏共轭③等电子P-∏共轭

第54页：σ-π超共轭

⑶σ-∏超共轭σ轨道与∏轨道交盖重叠形成的共轭体系烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基

第55页：σ-p超共轭

⑶σ-P 超共轭σ轨道与P轨道交盖重叠形成的共轭体系σ,π-和σ, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―H σ键越多，超共轭效应越强。综上所述，各种共轭体系对分子影响的相对强度是：π ,π -共轭＞p ,π -共轭＞σ,π-超共轭＞σ, p -超共轭

第56页：共轭效应的含义与特点

• 共轭效应含义：内外因的影响使大∏键的电子云密度分布发生改变的现象特点：①共轭效应只存在于共轭体系中，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。②在内外因的影响下，将发生电子云密度疏密交替的现象③共轭效应改变了共价键的极性（电子云向一方偏移），且使单键具有部分双键的性质分类：
• 吸电子共轭效应-----与共轭体系相连的原子或基团的电负性大（-C)
• 给电子共轭效应-----与共轭体系相连的原子或基团有未共用电子对(+C)

第57页：诱导效应与共轭效应并存

内因外因-CHO既有诱导效应又有共轭效应方向一致-Cl既有诱导效应又有共轭效应方向不一致注：同时具有诱导效应和共轭效应时，共轭效应〉诱导效应

第58页：超共轭效应与稳定性

4、共轭效应和超共轭效应的应用◆解释碳正离子、自由基的稳定性参与超共轭的C-H键数963

第59页：诱导效应与共轭效应区别

总结：注：只要有电负性的差值，诱导效应总是存在。共轭效应必需有大∏键存在。

第60页：稳定性比较练习

• 练习：
• 下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定?为什么?
• 解释下列实验事实：

第61页：反应结果判断练习

• 试判断下列反应的结果,并说明原因。
• 完成下列反应：

第62页：有机合成转化练习

5.如何实现下列转化⑶