08 第九章 醛、酮和醌.ppt

第1页：第9章醛、酮和醌

第9章《醛、酮和醌》（aldehyde, ketone and quinone）封面页，本章讲解醛酮的命名与结构、亲核加成、α-H 的反应、氧化还原反应以及醌类化合物。

第2页：醛和酮的命名（一）

• 2-甲基-1,4-环己二酮：羰基位次优先，环上编号使羰基位次最小。
• 4-甲基-3-乙基戊醛（γ-甲基-β-乙基戊醛）：与羰基相邻的碳依次为 α、β、γ 位。

第3页：醛和酮的命名（二）

• 肉桂醛：3-苯基-2-丙烯醛。
• 柠檬醛：(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛（柠檬醛 a）。

第4页：醛和酮的结构

• 羰基碳取 sp² 杂化，与氧成 σ 键和一个 π 键，呈平面构型。
• 甲醛中键角约 121.7°、116.6°，碳氧键极性较强：碳带 δ+、氧带 δ-。

第5页：醛和酮的沸点

沸点次序：羧酸 > 醇 > 醛、酮 > 烷烃、醚，取决于氢键与分子极性。

第6页：醛和酮的溶解度与气味

• 甲醛、乙醛、丙酮可与水形成氢键，易溶于水；六个碳以上的醛、酮不溶于水。
• 部分醛酮具香味，如茉莉酮用作香精。
• 福尔马林是 40% 的甲醛水溶液，用于消毒与标本固定。

第7页：与氢氰酸的加成

• 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可与 HCN 加成，生成 α-氰醇（α-羟腈）。
• 试剂常由 NaCN 与 H₂SO₄ 现场生成 HCN。
• 受电子效应与空间效应影响，碳数过大的酮难以加成。

第8页：与 HCN 加成的判断练习

下列化合物可否与 HCN 加成？所给 A、B、C、D 均可发生加成，判断依据为羰基碳的亲电性与取代基的空间位阻。

第9页：亲核加成难易的比较

下列化合物发生亲核加成反应由易到难的顺序为 F > A > B > H > D > G > E > C。

影响因素：电子效应（吸电子基使羰基碳更缺电子）与空间效应（取代基越大越难加成）。

第10页：HCN 加成的条件与用途

• 反应条件：碱催化，HCN 先解离为 CN^- 与 H⁺，CN^- 为实际进攻试剂。
• 用途：水解 α-氰醇可制备多一个碳的 α-羟基酸。
• 示例：丙酮氰醇经浓硫酸处理得 2-甲基-2-丙烯酸，即有机玻璃的单体。

第11页：与亚硫酸氢钠的加成

醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮与饱和 NaHSO₃ 加成，生成 α-羟基磺酸钠的白色结晶，可用于这类羰基化合物的鉴别。

第12页：亚硫酸氢钠加成物的应用

• 加成物与 Na₂CO₃ 或 HCl 作用可放出 SO₂，与 NaOH 作用生成 Na₂SO₃，从而再生醛酮。
• 利用该可逆反应可分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。

第13页：与醇的加成：半缩醛与缩醛

• 醛与醇在干燥 HCl 催化下先生成半缩醛，再与过量醇生成缩醛。
• 缩醛在碱性条件下稳定、在酸性条件下水解，故常用于保护醛基。

第14页：缩醛的生成示例

乙醛与两分子乙醇在干燥 HCl 作用下生成缩醛；缩醛结构对 KMnO₄、OH^- 稳定，而在 H⁺/H₂O 下水解回醛。

第15页：与水的加成及偕二醇

• 醛易与水加成生成偕二醇，酮较难，且偕二醇一般不稳定，易脱水回到羰基。
• 醛与乙二醇反应生成环状缩酮，可用于保护酮基或邻二醇结构。

第16页：水合氯醛与水合茚三酮

• 水合氯醛（三氯乙醛的水合物）：镇静催眠药。
• 水合茚三酮：氨基酸与肽的显色剂。

第17页：与 Grignard 试剂的加成

格氏试剂 RMgX 中碳带部分负电荷，进攻羰基碳后经 H₃O⁺ 水解得到醇，是增长碳链的重要方法。

第18页：格氏试剂制备各类醇

• 与甲醛反应：得伯醇。
• 与其他醛反应：得仲醇。
• 与酮反应：得叔醇。

第19页：格氏试剂合成路线的选择

用格氏试剂与酮制备指定醇时，可从不同的羰基化合物与卤代烃组合出发，通常有两条以上的路线，选择依据为原料易得与副反应少。

第20页：与氨衍生物的加成

醛酮与氨衍生物 H₂N—G 先加成、后脱去一分子水，生成 N-取代亚胺类化合物（加成-缩合产物）。

第21页：常见氨衍生物及其产物

第22页：醛、酮与 2,4-二硝基苯肼的反应

试管①乙醛、试管②丙酮、试管③苯甲醛分别加入 2,4-二硝基苯肼试剂，振摇后均出现黄色（或橙黄色）沉淀，可用于羰基的鉴别。

第23页：亲核加成反应小结

第24页：酮式-烯醇式互变异构中的烯醇含量

源文件数字连续粘连（如「7.58099」），此处按 7.5、80、99 三值切分并对应到相应化合物。

第25页：酮式-烯醇式互变异构的原因

• 酸或碱催化下，α-H 先解离生成负碳离子（烯醇负离子），再分别在碳或氧上结合质子，得到酮式或烯醇式。
• 条件：含 α-H 的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯等）及某些含氮有机物和糖类。

第26页：酮式-烯醇式互变异构的实验

• 加入 FeCl₃：显紫色，说明存在烯醇式结构。
• 加入饱和溴水：褪色，稍候又显紫色，说明烯醇式被消耗后平衡又重新生成。

第27页：烯醇式含量高低的原因

• 乙酰丙酮的烯醇式可形成 π-π 共轭体系与六元环分子内氢键，故烯醇式含量高达 80%。
• 苯甲酰丙酮因共轭范围更大，烯醇式含量更高。

第28页：酮式-烯醇式互变异构的书写

书写要点：α-H 转移到羰基氧上，原羰基变为烯醇羟基，α 碳与羰基碳之间形成双键。

第29页：烯醇化程度的比较

判断所给 A、B、C、D、E 中烯醇化程度最大者：含两个羰基夹持的活泼亚甲基、且能形成分子内氢键与共轭体系者烯醇化程度最高。

第30页：α-H 的卤代与卤仿反应

卤仿反应：含 CH₃CO— 结构的醛酮（或可氧化成该结构的醇）在 X₂/NaOH 作用下，α 位三个氢全部被卤代，随后碳碳键断裂生成卤仿 CHX₃ 与羧酸盐。

第31页：碘仿反应的要求与产物

• 反应物要求：α-C 上有三个活泼氢的醛、酮，即乙醛、甲基酮，以及可被氧化成甲基酮的醇（如异丙醇）。
• 产物：淡黄色晶体碘仿 CHI₃，并生成 RCOONa。

第32页：碘仿反应的实验

试管①乙醛、试管②丙酮、试管③苯甲醛、试管④异丙醇各加入碘试液与氢氧化钠后，①②④出现黄色沉淀（碘仿），③无沉淀。

第33页：碘仿反应的应用

• 合成：由甲基酮制备少一个碳的羧酸。
• 鉴别：区分乙醛、甲基酮与具有 CH₃CH(OH)— 结构的醇（如 2-戊醇），3-戊酮则呈阴性。

第34页：醇醛缩合反应

• 反应物要求：含 α-H 的醛（酮较难），条件为稀碱、低温（4~5 ℃）。
• 产物先为 β-羟基醛（醇醛），受热脱水生成 α,β-不饱和醛（如 2-丁烯醛）。

第35页：醇醛缩合的写法与用途

写法：一分子醛的 α-碳进攻另一分子醛的羰基碳，碳链成倍增长，常用于合成 α,β-不饱和醛（如 3-苯丙烯醛）。

第36页：醛的氧化反应

• Tollens 反应：RCHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH → RCOONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O。
• Fehling 反应：RCHO + 2Cu(OH)₂ + NaOH → RCOONa + Cu₂O↓ + 3H₂O。
• 醛易氧化，酮较难。

第37页：常见的弱氧化剂

第38页：银镜反应的实验

试管①乙醛、试管②丙酮、试管③苯甲醛加入硝酸银的氨水溶液后水浴加热，①、③出现银镜，②无现象。

第39页：与 Fehling 试剂反应的实验

试管①乙醛、试管②丙酮、试管③苯甲醛加入 Fehling 试剂后水浴加热，只有①出现砖红色沉淀，说明 Fehling 试剂只氧化脂肪醛。

第40页：Clemmensen 还原反应

醛酮在锌汞齐与浓盐酸（Zn-Hg / HCl）作用下，羰基被直接还原为亚甲基，得到相应的烃。

第41页：还原为醇的反应

• 催化加氢：H₂/Pt（Ni、Pd）可将羰基还原为醇，但也会还原碳碳双键。
• 氢化铝锂 LiAlH₄、硼氢化钠 NaBH₄ 只还原羰基生成醇，不还原 C=C，选择性好。

第42页：Cannizzaro 反应（歧化反应）

不含 α-H 的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原（歧化）：一分子被氧化为羧酸盐，另一分子被还原为醇。

第43页：交叉 Cannizzaro 反应

反应物为不含 α-H 的醛，条件为浓 NaOH。甲醛与其他醛发生交叉歧化时，甲醛被氧化为甲酸（HCOOH），另一醛被还原为醇。

第44页：醛和酮化学性质小结

• 亲核加成：与 HCN、NaHSO₃、ROH、RMgX、H₂N—G 加成。
• α-H 的酸性：互变异构、醇醛缩合、卤代（碘仿）反应。
• 氧化还原：弱氧化剂氧化、还原为醇、歧化反应。

第45页：醌的结构和命名

• 醌是含共轭体系的环己二烯二酮类化合物。
• 1,4-苯醌（对苯醌）、1,2-苯醌（邻苯醌）。
• 1,4-萘醌（α-萘醌）、1,2-萘醌（β-萘醌）、2,6-萘醌（远萘醌）、9,10-蒽醌。

第46页：医药学中常见的醌类化合物

• 2-甲基-1,4-萘醌（维生素 K₃）：人工合成。
• 维生素 K₁：存在于绿叶蔬菜中。
• 维生素 K₂：由肠道细菌合成。

第47页：辅酶 Q（泛醌）

辅酶 Q 是一类脂溶性的苯醌类化合物，可在氧化型与还原型之间相互转变（得失 2H⁺），是体内的电子传递体；辅酶 Q₁₀（CoQ₁₀）为人体内的主要存在形式。