07 第八章 醇、酚和醚.ppt

第1页：第8章醇、酚和醚

第8章《醇、酚和醚》（Alcohol, Phenol and Ether）封面页，本章讲解三类物质的命名、物理性质、酸碱性与酯化、氧化、脱水等特性反应。

第2页：醇和酚的命名（一）

• 3-乙基-3-丁烯-2-醇：选含羟基与双键的最长链，羟基位次最小。
• 顺-3-甲基环己醇：环上羟基所在碳为 1 位，并标明取代基的顺反。
• 4-烯丙基-2-甲氧基苯酚（丁香酚）：酚羟基作母体，甲氧基与烯丙基作取代基。

第3页：酚和醚的命名（二）

• 间羟基苯甲酸：羧基作母体，羟基作取代基。
• 苯甲醚、对甲氧基甲苯：醚按烃氧基命名。
• 环氧乙烷、18-冠-6：环醚与冠醚按环的原子数命名。

第4页：硫醇、硫醚的命名与醇的溶解性

• 2,3-二巯基-1-丙醇、苯硫酚、甲异丙硫醚、2-丙烯硫醇：硫醇命名以巯基为母体。
• 醇分子 RCH₂CH₂OH 中羟基亲水、烃基亲脂，低级醇可与水互溶，碳数增大溶解度下降。

第5页：醇的沸点与氢键

醇分子间可形成氢键，故沸点特别高。

第6页：沸点高低的比较

按沸点由高到低排列：⑴正丁醇 ⑵正戊烷 ⑶正戊醇 ⑷2-甲基丙醇 ⑸1,3-丙二醇，结果为 ⑸ > ⑶ > ⑴ > ⑷ > ⑵，判据为羟基数、碳数与支化程度。

• 醚分子间无氢键，沸点低且易燃。
• 硫醇有特殊臭味。

第7页：醇、酚、硫醇的酸性比较

• 醇有酸性，但酸性比水弱，且伯醇 > 仲醇 > 叔醇。

第8页：酚的酸性

• 酚有酸性，C₆H₅OH 与 NaOH 生成可溶的苯酚钠。
• 酚的酸性比碳酸弱，通入 CO₂ 可使苯酚钠重新析出苯酚并生成 NaHCO₃。
• 利用该性质可分离酚和羧酸的混合物。

第9页：取代酚的 pKa（25 ℃）

源文件数字连续粘连，此处按取代基与邻、间、对位三栏切分，并依据标准数据核对。

思考：将所给化合物按酸性由强到弱排列。

第10页：硫醇的酸性

• 硫醇有酸性，且酸性比醇强：RSH + H₂O ⇌ RS^- + H₃O⁺。
• 与 NaOH 反应生成硫醇钠：CH₃CH₂SH + NaOH → CH₃CH₂SNa + H₂O。
• 与 HgO 反应生成不溶于水的硫醇盐 (RS)₂Hg，可用于解毒。
• 常见解毒药：二巯基丙醇、二巯基丙磺酸钠、二巯基丁二酸钠。

第11页：醇的酯化反应

• 醇可与无机酸成酯，如硝酸酯、硫酸氢酯、硫酸酯、烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、三烷基磷酸酯。
• 有机磷化合物可使酶磷酸化而失活（酶中毒），部分酯化产物由尿排出体外。

第12页：酚与硫醇的酰化产物

• 辅酶 A 与乙酸生成硫醇酯乙酰辅酶 A，是体内乙酰基的载体。
• 水杨酸经乙酰化生成乙酰水杨酸（阿司匹林）。

第13页：醇的氧化反应

• 伯醇氧化生成醛，继续氧化生成羧酸。
• 仲醇氧化生成酮，一般不再继续氧化。
• 叔醇在同样条件下不被氧化（—）。

第14页：醇氧化常用的氧化剂

• KMnO₄：紫红色褪去。
• K₂Cr₂O₇/H⁺：橙色变为蓝绿色，可用于伯醇、仲醇的鉴别。

思考：如何鉴别正丁醇与叔丁醇？

第15页：醇与铬酸反应的实验

• 试管①乙醇、试管②仲丁醇：加入铬酸试剂后呈蓝绿色，被氧化。
• 试管③叔丁醇：无颜色变化，不被氧化。

第16页：酚的氧化反应

酚易被氧化，苯酚氧化可生成邻苯醌与对苯醌，产物因氧化条件不同而不同。

第17页：硫醇与醚的氧化产物

• 硫醇温和氧化生成二硫化物，半胱氨酸经二硫键连接成胱氨酸，强氧化则生成磺酸。
• 醚长期存放可被空气氧化生成过氧化物。

第18页：醇的脱水反应

• 分子间脱水：两分子醇在较低温度下脱去一分子水生成醚。
• 分子内脱水：醇在较高温度下脱去一分子水生成烯烃。

第19页：醇脱水的机理与活性

• 机理经质子化、脱水生成正碳离子（慢）与脱质子（快）三步。
• 脱水活性次序：叔醇 > 仲醇 > 伯醇，与正碳离子稳定性一致。
• 试排列所给三种醇脱水的难易次序。

第20页：醇分子内脱水的取向

醇在浓硫酸作用下分子内脱水生成烯烃，脱氢取向遵循查依切夫规则，即从含氢较少的 β-碳上脱氢，生成双键碳连烃基最多的烯烃为主要产物。

第21页：多元醇的特性

连二醇（邻二醇）可被高碘酸等氧化剂氧化断键生成两分子羰基化合物，可用于推断邻二醇结构，同时生成白色沉淀。

第22页：酚的取代与显色特性

• 酚与溴水反应：C₆H₅OH + 3Br₂ → 2,4,6-三溴苯酚（白色）+ 3HBr。
• 具烯醇式结构的酚与 FeCl₃ 发生显色反应。

第23页：甘油与氢氧化铜的实验

• 试管①加入硫酸铜与氢氧化钠后再加入甘油：生成深蓝色溶液。
• 试管②仅含氢氧化铜：呈浅蓝色沉淀。

该反应用于鉴别含邻二醇结构的多元醇。

第24页：酚与三氯化铁溶液的显色

第25页：苯酚与饱和溴水的实验

向苯酚溶液中滴加饱和溴水，立即生成白色沉淀（2,4,6-三溴苯酚）；继续滴加溴水，沉淀可进一步转化为黄色产物，故溴水应适量。

第26页：醚键的断裂

• 伯、仲烷基醚与浓氢卤酸作用，按 SN2 机理断裂，卤离子进攻位阻较小的碳。
• 叔烷基醚与烷基苯基醚按 SN1 机理断裂，经叔正碳离子中间体。

第27页：环氧化合物的开环

环氧化合物因三元环张力大而易于开环：酸性条件下亲核试剂进攻取代较多的碳，碱性条件下进攻位阻较小的碳。

第28页：醇、酚和醚在医学上的应用

• 不对称环氧化合物开环时，两种产物之比约为 90% 与 10%，分别由 SN2 与 SN1 途径得到。
• 醇、酚、醚在医学上用途广泛：乙醇用于消毒，水合氯醛用作镇静催眠药，乙醚曾用作麻醉剂。