11 第09章 醇酚醚.ppt

第1页：第9章 醇酚醚

第9章醇酚醚水醇酚醚alcohol phenol ether

第2页：脂肪烃分子中的氢

脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇苯甲醇芳香醇苯酚酚9.1醇9.1.1醇的分类、结构和命名

第3页：三元醇二元醇一元醇一级醇（伯醇）二级醇

三元醇二元醇一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇

第4页：大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连

大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。炔醇中的羟基与sp杂化的碳原子相连。sp杂化sp2杂化sp3杂化

第5页：根据对甲醇分子的键长

根据对甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化

第6页：碳氧键是极性键，醇是一个极性分子

碳氧键是极性键，醇是一个极性分子。醇的偶极矩在6.667×10-30C.m左右。一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。乙二醇2-氯乙醇

第7页：系统命名法

择含有羟基的最长碳链为主链，羟基为母体官能团，故

“某醇”

编号时从距羟基最近的碳端开始：4,4-二

见本页图示说明。

第8页：该化合物的八碳链上有一个羟基

该化合物的八碳链上有一个羟基，七碳链上有两个羟基，应选含羟基多的七碳链为主链。为了使主链上官能团的位置号尽可能小，编号应从左至右。主链的4位上有一个取代基——正丁基。中文名称: 4−丁基−2,5−庚二醇英文名称: 4−butyl−2,5−heptanediol

第9页：化合物的七碳链和六碳链均有两个羟基

化合物的七碳链和六碳链均有两个羟基，应选长的七碳链为主链。由于从左至右和从右至左两种编号中，主官能团的位置号相同，所以要让取代基——羟甲基（hydroxymethyl）位置号尽可能小

中文名称: 3−羟甲基−1,7−庚二醇英文名称: 3−hydroxymethyl−1,7−heptanediol

第10页：上述分子中含有羟基和醚基两种官能团

上述分子中含有羟基和醚基两种官能团。在教科书中，羟基排在醚官能团的前面，所以羟基是主官能团，应选含羟基的最长链为主链。该主链有两个编号的方向，从左向右编，与羟基相连的碳位号较小，所以编号由左至右。该化合物的3号碳为手性碳，其构型为S

中文名称：(S)−3−甲基−6−甲氧基−3−己醇英文名称：(S)−6−methoxy−3−methyl−3−hexanol

第11页：分子中有两个羟基和一个醚官能团，母体化合

分子中有两个羟基和一个醚官能团，母体化合物应为醇。醚的甲氧基作为取代基

在这类多羟基化合物中，n−甲氧基也可以写成n−O−甲基，中文名称: 3−甲氧基−1,2−丙二醇或l−O−甲基丙三醇英文名称: 3−methoxy−1,2−propanediol或l−O−methyl−1,2,3−propanetriol

第12页：若羟基直接连接在碳环化上，则可

若羟基直接连接在碳环化上，则可命名为“环某醇”。编号时，从与羟基相连的碳开始：环戊醇4-甲基环己醇cyclopentanol 4-methylcyclohexanol

第13页：醇分子之间能形成氢键

醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇以单分子形式存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应相对分子质量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶

9.1 .2醇的物理性质及光谱性质（自学）

第14页：9.1.3 醇

9.1.3醇的制备烯烃的水合硼氢化-氧化反应

第15页：不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用

不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2ONaOH-H2ONaOH-H2O卤代烷的水解

第16页：SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用A

SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2。β-支链1oRX和2oRX可用此法。AgOHH2OCH3COO-DMF 100oC SN2-OH（稀）H2OCH3COO-+3oRX最常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解

第17页：氧化反应取代

氧化反应取代反应脱水反应酸性1被金属取代2与碱反应形成氢键形成金盐羊9.1.4醇的化学性质

第18页：醇羟基的氧上有两对孤对电子

醇羟基的氧上有两对孤对电子，氧能利用孤对电子与质子结合。所以醇具有碱性。1.醇的碱性和酸性

第19页：在醇羟基，在醇羟基中

在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关，烃基的吸电子能力越强，醇的碱性越弱，酸性越强。相反，烃基的给电子能力越强，醇的碱性越强，酸性越弱

烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响

第20页：液相测定酸性强弱H2O > CH3OH

• 液相测定酸性强弱H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH >HC
• CH> NH3> RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定1oROH的烷氧负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH的烷氧负离子空阻大，溶剂化作用小。烃基的电子效应和空间效应

第21页：2C2H5OH + 2Na2C2

• 2C2H5OH + 2Na2C2H5ONa+ H2C2H5OH + NaOHC2H5ONa+H2O苯
• 乙醇
• 水= 74.1
• 18.5
• 7.4（64.9)亲核试剂碱性试剂

第22页：2(CH3)3COH +

2(CH3)3COH + 2K2(CH3)3COK+ H2强碱性试剂亲核试剂2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2(C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇

第23页：6 (CH3)2CHOH +

6 (CH3)2CHOH + 2Al2 [(CH3)2CHO]3Al+ 3H2HgCl2or AlCl3用于氧化还原

第24页：2.形成酯——醇与有机酸或含氧的无机酸

2.形成酯——醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物(1)醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）

第25页：3C4H9OH ++ 3HClC

3C4H9OH ++ 3HClCa2+甘油磷酸酯甘油磷酸钙(2)磷酸酯的制备

第26页：（3）硫酸酯、硫酸氢酯

（3）硫酸酯、硫酸氢酯：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

(3)硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸)2 SO3(三氧化硫)2 CH3OSO2OH硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯C2H5OHNaOH甲基化

反应C2H5OCH3+ CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。减压蒸餾-H2SO4（醇与有机酸的酯化反应参见第11章）

本页源数据为无分隔提取文本，表格结构建议对照原课件图片核对。

第27页：（1）与氢卤酸

（1)与氢卤酸的反应反应式ROH+ HX RX+ H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH >2oROH >1oROH > CH3OHHX的活性比较: HI> HBr> HCl3.醇羟基的取代反应

第28页：将三种醇分别加入盛有Lucas试剂的试管

将三种醇分别加入盛有Lucas试剂的试管中，经振荡后可发现：三级醇立刻反应（烯丙型及苯甲型的醇也可以很快地发生反应），生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热。二级醇2～5min反应，放热不明显，溶液分两层。一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应

浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为Lucas试剂。用Lucas试剂可鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、三级醇

第29页：反应机理大多数1oROH按SN2

反应机理大多数1oROH按SN2机理进行反应。3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。SN2SN1

第30页：86% 14%80% 20%100%重排

86% 14%80% 20%100%重排产物重排产物重排产物

第31页：（2）与卤化磷

(2)与卤化磷反应常用的卤化试剂:适用范围:PCl5、PCl3、PBr3、P + I2PI33ROH + PBr33RBr + H3PO3主要应用于1oROH, 2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。ROH + PX5RX + HX + POX3

第32页：1oROH (SN2)SN

1oROH (SN2)SN2SN2BrCH2CH3+反应机理:

第33页：2oROH , 3oROH (SN1)S

2oROH , 3oROH (SN1)SN2SN1(CH3)3C++ HOPBr2(CH3)3CBrBr-

第34页：（3）与亚硫酰氯

(3)与亚硫酰氯反应b.p. 79oC

第35页：醇制卤代烃，醇制卤代烃的方法选择

醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3orNaBr + H2SO4P + I2浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)

第36页：C6H5SO2ClNaI丙酮*1

C6H5SO2ClNaI丙酮*1构型保持构型翻转1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。*1制溴化物用NaBr ,二甲亚砜;制氯化物用KCl , DMF

第37页：4.醇的脱水

4.醇的脱水反应——Saytzeff规律

第38页：ROH产物氧化剂

ROH产物氧化剂反应条件RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的5.醇的氧化与脱氢

第39页：醇各类氧化，醇各类氧化反应的总结

醇各类氧化反应的总结-1氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明KMnO4冷,稀,中性，酸性，碱性K2Cr2O740 % ~50%H2SO4醛酸酮小分子酸,酮酸性条件稀HNO3浓醛酸酸酮小分子酸,酮酸性条件环醇环酮环醇酮、酸酸酮小分子酸,酮

第40页：醇各类氧化，醇各类氧化反应的总结

• 醇各类氧化反应的总结-2氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明MnO2*醛醛（产率不高，不用。）醛醛（会发生醇醛缩合副反应，不用）酮中性不饱和键不受影响Sarett试剂CrO3+稀H2SO4酮酮酮酮CrO3
• 吡啶弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响醛（产率很高）酸性(H3PO4)，其它基团不受影响。碱性，可逆，分子内双键不受影响。丙酮DMSO-DCC*只适合于烯丙位、苯甲位一级醇和二级醇

第41页：Oppenauer氧化在三级丁醇铝或异丙

Oppenauer氧化在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为Oppenauer氧化，其逆反应称为Meerwein-Ponndorf还原

R2CHOH +R2CH=O +Meerwein-Ponndorf还原Oppenauer氧化Al(OCMe3)3反应方向的控制:Oppenauer氧化：丙酮大大过量。Meerwein-Ponndorf还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出

特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分

第42页：在一定条件下，H

在一定条件下，H2O2或Ag +空气也能氧化某些1oROH 2oROH

第43页：醇的脱氢1oROH脱氢得醛

醇的脱氢1oROH脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂：CuCrO4Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）

第44页：CH3CH2CH2CH2OH C

CH3CH2CH2CH2OH C：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300~345oCCuCrO4250~345oCCH3OH + 1/2 O2CH2O + H2OCu (orAg)450～600oCCH3OH CH2O

+ H2Cu (orAg)450～600oC反应不可逆，放热反应可逆，吸热甲醇体积30 %～50%，转化率65%，（产率85 %～95%）

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第45页：邻二醇被高碘酸

邻二醇被高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化反应式*1在H2O中反应。*2反应几乎是定量进行的(1)邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化6.多元醇的特殊反应

第46页：反应机理-，反应机理-2H2O-

反应机理-2H2O-H2O++ IO3-I = +5I = +7

第47页：邻二醇被高碘酸氧化的分析

邻二醇被高碘酸氧化的分析？。α-羟基酸、α-二酮、α-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应

第48页：邻二醇被四醋酸铅氧化

邻二醇被四醋酸铅氧化反应式当有少量水时，α-羟基醛、α-羟基酮、α-羟基酸、α-二酮也能发生类似的反应。-2 H2O

第49页：反应机理C，反应机理C6H6C6

反应机理C6H6C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2-2HOAc

第50页：Pb(OAc

Pb(OAc)4CH3COOH, 20~25oCOHC(CH2)3CHOv相对> 3000CH3COOH, 20~25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOv相对= 1实例

第51页：+ AcO—Pb(OAc)3-AcO-O

+ AcO—Pb(OAc)3-AcO-OHC(CH2)3CHO +Pb(OAc)2+ HOAc-H+或吡啶反式邻二醇的反应机理

第52页：（2）邻二醇的重排

(气相)邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应

频哪醇重排

第53页：H+-H+-H2O重排优先生成稳定的C+

H+-H+-H2O重排优先生成稳定的C+。重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。v相对500 16 12 1 0.7如迁移基团是烷基，则3o> 2o> 1o反应机理

第54页：H+H+

H+H+

第55页：茶多酚9.2酚9.2.1酚

茶多酚9.2酚9.2.1酚的分类和命名（自学）9.2.2酚的物理性质和波谱特征（自学）

第56页：9.2.3 酚

9.2.3酚的制备异丙苯法碱熔法亲核取代反应

第57页：9.2.4 酚的化学

9.2.4 酚的化学：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

9.2.4酚的化学性质1.酚的酸性pKa（25℃）取代基pKa（25℃）取代基对间邻对间邻9.389.269.207.159.098.878.888.398.488.428.467.22ClBrINO210.0010.2

610.219.8110.0010.099.659.2810.0010.299.988.81HCH3OCH3FWhy?——用电子效应来解释

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第58页：2.酚醚的生成

2.酚醚的生成Williamson反应3.酯的生成

第59页：4.芳环上的亲电取代

4.芳环上的亲电取代反应强致活基团

第60页：5.氧化为苯醌对苯二酚对苯醌

5.氧化为苯醌对苯二酚对苯醌

第61页：脂肪醚的醚键中的氧原子取sp3杂化状态

脂肪醚的醚键中的氧原子取sp3杂化状态，两对孤对电子分占两根sp3杂化轨道，另外两根sp3杂化轨道分别与两个烃基碳的sp3杂化轨道形成σ键。其∠COC的键角接近111˚。例如：二甲醚的∠COC为111.7˚。9.3醚9.3.1醚的结构和命名

第62页：无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环

无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚系统命名法：烷氧基+母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethyl ether(CH3)2CCH2CH2OCH3OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-m

ethoxy-2-methyl-2-butanol环戊基苯基醚cyclopentylphenyl ether环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene

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第63页：内醚或环氧化合物

内醚或环氧化合物：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃呋喃1按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)(二噁烷)氧杂（噁）oxa氮杂（吖）azo硫杂（噻）thia4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-

4-methyl-1-pentene2按杂环的系统命名法来命名3取代基+环氧位置+环氧+母体

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第64页：冠醚的命名含有多个氧的大环醚

冠醚的命名含有多个氧的大环醚，因其结构很像王冠，

冠醚（crownether）

命名时用“冠”表示冠醚，在“冠”字前面写

见本页图示说明。

第65页：9.3.2 醚的物理

9.3.2醚的物理性质和光谱特征（自学）9.3.3醚的制备1.醇脱水工业

第66页：2. Williamson

2. Williamson反应制备芳醚时应采用酚钠与卤代烷反应：

第67页：3. Ullmann

3. Ullmann反应

第68页：CH3CH2OCH2CH3RNH

• CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl-
• +CH3CH2OCH2CH3通HCl气或无水HCl溶液RNH2的乙醚溶液+提供无水的HCl溶液钅钅钅钅钅钅9.3.4醚的化学性质1.醚的碱性

第69页：ROR + BF3制法一制法二CH

ROR + BF3制法一制法二CH3CH2I + AgBF4+ CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3+ CH3CH2OCH2CH3+ HBF4R'F钅钅

第70页：

第71页：CH3OCH3+ HI(1mol)CH3

CH3OCH3+ HI(1mol)CH3I +CH3OHCH3OHHICH3I + H2OSN2SN22.醚的碳氧键断裂反应

第72页：CH3)3COCH3+ HI(1mol

(CH3)3COCH3+ HI(1mol)(CH3)3CI +CH3OHI-+ (CH3)3C–OCH3H+SN1I-+ (CH3)3C++ CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1

第73页：环醚的反应实例+ HBrBrCH

环醚的反应实例+ HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+ HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr

第74页：（1）卤化氢，(1)卤化氢的反应性

(1)卤化氢的反应性能：HI > HBr > HCl（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3o烷基> 2o烷基> 1o烷基>甲基>芳基。(3)在浓HX作用下，芳醚断裂总是生成酚和卤代烃：反应规律

第75页：烯丙位、苯甲位、3oH、醚α-位

烯丙位、苯甲位、3oH、醚α-位上的H均

见本页图示说明。

温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应

自动氧化

3.过氧化物的生成

见本页图示说明。

第76页：酸催化的开环

酸催化的开环反应9.3.5环氧化合物的开环反应

第77页：H+-H+δ+δ+1818

H+-H+δ+δ+1818

第78页：碱性开环反应

碱性开环反应

第79页：注意区域选择性

注意区域选择性：

第80页：环氧化合物开环

环氧化合物开环反应的应用（1）乙二醇的生产+ H2O190~220oC, 2.2MPaHOCH2CH2OH0.5% H2SO4, 50~70oC酸催化水合（后处理困难）

第81页：（2）二甘醇、三甘醇的生产+ HOCH

（2）二甘醇、三甘醇的生产+ HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）（3)制备醇——碳连增长2个碳

第82页：9.4 硫醇

9.4硫醇、硫酚和硫醚（自学）