15 第11章 羧酸及其衍生物.ppt

第1页：第11章 羧酸及其衍生物

第11章羧酸及其衍生物Carboxylic Acids & Their Derivatives

第2页：X＝OH

X＝OH（羧酸, carboxylic acid）X＝Cl, Br（酰卤, acyl halide）X＝OR（酯, ester）X＝NH2, NHR, NR2（酰胺, amide）

第3页：酸酐carboxylic acid an

酸酐carboxylic acid anhydride腈nitrile

第4页：11.1 羧酸及其衍生物

11.1羧酸及其衍生物的命名HCO2H CH3CO2H CH3(CH2)16CO2H CH3(CH2)14CO2H蚁酸乙酸硬脂酸棕榈酸安息香酸水杨酸酒石酸

第5页：系统命名法

含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，

“某酸”，如有取代基，将取代基的名称与位次放在前面

5-甲基-3-乙基己酸(E)-2-乙基-

见本页图示说明。

第6页：环直接与羧基相连称为环烷酸

环直接与羧基相连

环烷酸，编号从羧基所连接的碳原子开始

4-甲基环己烷甲酸2-环戊烯甲酸反-1,

见本页图示说明。

第7页：邻甲氧基苯甲酸3

邻甲氧基苯甲酸3，4-二硝基苯甲酸芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置

第8页：酰卤的名称由相应的酰基和卤素组成

酰卤的名称由相应的酰基和卤素组成。丙酰溴对硝基苯甲酰氯

第9页：酯可看作羧基氢被烃基取代的产物

酯可看作羧基氢被烃基取代的产物，故由相应的酸和烃基来组合其名称。CH3CH2COOC(CH3)3C6H5CO2CH2C6H5丙酸叔丁酯苯甲酸苄酯

第10页：酰胺是由酰基和“胺”组成

酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，在取代基名称前加“N”标出。C6H5CONH2CH3CONHCH2CH3HCON(CH3)2苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

第11页：酸酐的名称由相应的酸加“酐”组成

酸酐的名称由相应的酸加“酐”组成：乙酸酐甲酸丙酸酐邻苯二甲酸酐顺-1, 2-环戊烷二甲酸酐

第12页：11.2 羧酸及其衍生物的物理

11.2羧酸及其衍生物的物理性质

第13页：

第14页：化合物C=O伸缩振动吸收频率（cm-1

化合物C=O伸缩振动吸收频率（cm-1：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

化合物C=O伸缩振动吸收频率（cm-1）RCOCl(RCO)2ORCO2RRCO2HRCONRR1815~17701850~1800和1790~17401755~17171725~16801680~1630羧酸及其衍生物

的C=O伸缩振动吸收范围羧酸在3000~2500 cm-1处有一宽峰，属于O—H键的伸缩振动.

本页源数据为无分隔提取文本，表格结构建议对照原课件图片核对。

第15页：

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第19页：11.3 羧酸的酸性

11.3羧酸的酸性RCOOH + H2O⇌RCOO-+ H3O+pKa4~5RCOOH + NaHCO3= RCOO-Na++ CO2+ H2O碳酸pKa6.4

第20页：

第21页：CH3COOH ClCH2COOH Cl

CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa4.74 2.86 1.26 0.64FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa2.66 2.86 2.86 3.12

第22页：CH3CH2CHClCOOH C

CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHpKa2.84 4.06 4.52 4.82

第23页：pKa4.20 4.47 3.42 3.

pKa4.20 4.47 3.42 3.49

第24页：pKa4.57 4.08 2.98pKa

pKa4.57 4.08 2.98pKa4.47 4.09 4.09

第25页：

第26页：11.4 羧酸及其衍生物

11.4羧酸及其衍生物的制备1.羧酸的制备（1）醇和醛的氧化

第27页：工业上常用氧或空气与催化剂一起进行催化氧

工业上常用氧或空气与催化剂一起进行催化氧化

第28页：（2）烃的氧化

（2）烃的氧化

第29页：

第30页：（3）腈的水解

（3）腈的水解

第31页：60%

60%

第32页：（4）油脂的水解油脂水解得到的高级脂肪酸

（4）油脂的水解油脂水解得到的高级脂肪酸主要是12~18个碳的饱和或不饱和酸，并且都含偶数碳原子，如月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸（棕榈酸）、硬脂酸、油酸、亚油酸等

第33页：CH3(CH2

CH3(CH2)10CO2H CH3(CH2)12CO2H CH3(CH2)14CO2H CH3(CH2)16CO2H月桂酸肉豆蔻酸软脂酸硬脂酸亚油酸油酸

第34页：疏水作用

疏水作用

第35页：（5）由格氏试剂制备

（5）由格氏试剂制备

第36页：2.酯的制备（1）酯化

2.酯的制备（1）酯化反应，

第37页：

第38页：

第39页：

第40页：问题.试写出实现下列转化的最佳试剂

问题.试写出实现下列转化的最佳试剂和反应条件：问题：试写出如下反应的可能机理：

第41页：3.酰卤的制备

3.酰卤的制备

第42页：实例说明

实例说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机理与醇的卤代类似

SOCl2(bp 77oC)PCl3(bp 74.2oC)(160oC升华)PCl5+ SO2+ HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解)

第43页：4.酸酐的制备

4.酸酐的制备

第44页：

第45页：5.酰胺的制备

5.酰胺的制备

第46页：——拜克曼重排

——拜克曼重排（Beckmann rearrangement）

第47页：环己酮肟己内酰胺尼龙-6（锦纶

环己酮肟己内酰胺尼龙-6（锦纶）

第48页：11.5 羧酸衍生物的水解

11.5羧酸衍生物的水解、氨解和醇解——加成-消除机理Nu：H2O, ROH, NH3, RNH2, R2NHL：Cl＞O2CR＞OR＞NH2

第49页：α-H的活性减小（α-H的pKa值增大

α-H的活性减小（α-H的pKa值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）羰基化合物反应活性的变化规律

第50页：1.水解反应

1.水解反应

第51页：碱性水解

碱性水解

第52页：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧

同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂

第53页：碱性水解的讨论1.碱性水解速率与

碱性水解的讨论1.碱性水解速率与[-OH]成正比。2.羰基活性越大，α-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。CH3COOCMe3Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtv相对0.002 0.011 2963.形成的四面体中间体能量越低，反应速率越快

（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）4.酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量

第54页：酸性水解

酸性水解

第55页：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰

同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂

第56页：（1）酸在，(1)酸在反应中有两

(1)酸在反应中有两个作用：①活化羧基②使OH、OR形成盐而更易离去。(2)在酯（RCOOR’）中，R为吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。酸性水解的讨论

第57页：（3）酯的酸性水解和酯化

(3)酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在时，有利于酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应

第58页：（4）在RCOOR'

(4)在RCOOR'中，R对速率的影响是：一级>二级>三级R'对速率的影响是：三级>一级>二级CH3COOR'在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的实验数据如下：R'：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：1 0.97 0.53 1.15(历程不同)

第59页：3o醇酯的酸性水解

3o醇酯的酸性水解机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机理反应式反应机理关键中间体

第60页：酯的酸性水解和碱性水解的异同点不同点

酯的酸性水解和碱性水解的异同点不同点(1)催化剂用量不同。碱催化大于1 mol，酸催化只需要催化量。(2)碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。(3)吸电子取代基对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响

(4)碱性催化：1oROH > 2oROH > 3oROH酸性催化：3oROH > 1oROH > 2oROH相同点(1)都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。(2)都发生酰氧键断裂3o醇酯的酸性水解只能用新的机理来解释

第61页：2.醇解反应

2.醇解反应

第62页：——酯交换反应

——酯交换反应

第63页：3.氨解反应

3.氨解反应

第64页：11.6 羧酸及其衍生物的还原

11.6羧酸及其衍生物的还原反应1.催化氢化——Rosenmund还原（部分中毒）

第65页：

第66页：2.金属氢化物还原保持

2.金属氢化物还原保持

第67页：11.7 羧酸衍生物与金属有机试剂的反

11.7羧酸衍生物与金属有机试剂的反应因酰氯的反应活性比酮大得多，所以在酰氯过量且反应温度较低时，反应可以停留在酮的阶段

第68页：91%

91%

第69页：

第70页：α-H的活性减小（α-H的pKa值增大

α-H的活性减小（α-H的pKa值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）羰基化合物反应活性的变化规律

第71页：酯羰基的活性比酮羰基差

酯羰基的活性比酮羰基差，因此反应很难停留在酮阶段，一般生成的酮很快与体系中的试剂进一步作用生成叔醇

第72页：82%

82%

第73页：11.8 羧酸及其衍生物α-碳

11.8羧酸及其衍生物α-碳上的反应*****脂肪酸α-卤化反应酯缩合反应Perkin反应Darzen反应乙酰乙酸酯和丙二酸酯的烷基化

第74页：α-H的活性减小（α-H的pKa值增大

α-H的活性减小（α-H的pKa值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）羰基化合物反应活性的变化规律

第75页：1.脂肪酸α-卤化

1.脂肪酸α-卤化反应

第76页：

第77页：86%

86%

第78页：2.酯缩合

2.酯缩合反应（1）Claisen缩合反应

第79页：

第80页：问题.下列四种羧酸酯（A~D

问题.下列四种羧酸酯（A~D）中，哪些可以顺利地进行Claisen缩合？。试写出它们的缩合产物结构。哪些难以或不能进行Claisen缩合？

第81页：（2）Dieckmann缩合

（2）Dieckmann缩合反应

第82页：（3）交叉的酯缩合

（3）交叉的酯缩合反应79%86%

第83页：（4）酮与酯的缩合

（4）酮与酯的缩合

第84页：问题.预测下列

问题.预测下列反应的产物：

第85页：3、 Perkin

3、Perkin反应肉桂酸60%呋喃丙烯酸74%香豆素

第86页：4、 Darzen

4、Darzen反应90%

第87页：

第88页：5、 乙酰乙酸酯和丙二酸酯的烷基化

5、乙酰乙酸酯和丙二酸酯的烷基化

第89页：——乙酰乙酸酯合成法

——乙酰乙酸酯合成法

第90页：

第91页：

第92页：

第93页：80%80% 99%

80%80% 99%

第94页：42%~44%

42%~44%

第95页：Michael加成

Michael加成

第96页：11.9 羧酸及其衍生物的其他

11.9羧酸及其衍生物的其他反应1.脱羧反应

第97页：

第98页：＞60%

＞60%

第99页：Kolbe反应

Kolbe反应:

第100页：2.酰胺的脱水

2.酰胺的脱水反应酰胺与腈的相互转化：

第101页：11.9 碳酸和原酸的衍生物碳酸原碳酸

11.9碳酸和原酸的衍生物碳酸原碳酸原甲酸原乙酸

第102页：1.碳酸衍生物光气氯甲酸甲酯尿素碳酸二乙

1.碳酸衍生物光气氯甲酸甲酯尿素碳酸二乙酯氨基甲酸乙酯（80%发烟硫酸）溶于甲苯

第103页：氯甲酸苄酯——保护羟基和氨基

氯甲酸苄酯——保护羟基和氨基

第104页：碳酸双三氯甲酯BTC三聚光气白色固体

碳酸双三氯甲酯BTC三聚光气白色固体，mp81-83oC，可溶于氯仿、二氯甲烷、乙醚等有机溶剂中，可直接或在碱（如三乙胺、吡啶等）催化下与醇、胺等亲核试剂反应

第105页：2.原酸衍生物原甲酸酯

2.原酸衍生物原甲酸酯