18 第14章 碳水化合物.ppt

第1页：第14章 碳水化合物

• 第14章碳水化合物Carbohydrates
• 单糖
• 寡糖: 2-10个单糖
• 多糖: 10个以上单糖分子式: C6(H2O)6

第2页：14.1 单糖

14.1单糖的结构和命名D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛

第3页：D-(+)-甘油醛D-(-)-赤藓糖D-

D-(+)-甘油醛D-(-)-赤藓糖D-(-)-核糖D-(+)-葡萄糖

第4页：

第5页：常见的D型醛糖D-(+)-甘油醛D-

常见的D型醛糖D-(+)-甘油醛D-(-)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖

第6页：D-(-)-核糖D-(-)-阿拉伯糖D-

D-(-)-核糖D-(-)-阿拉伯糖D-(+)-木糖D-(-)-来苏糖

第7页：D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-

D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖

第8页：六元环的单糖——吡喃糖五元环的单糖——呋

六元环的单糖——吡喃糖五元环的单糖——呋喃糖β-D-(+)-吡喃葡糖α-D-(+)-吡喃葡糖

第9页：36.4 %

36.4% 0.003% 63.6%α-D-(+)-吡喃葡糖开链式葡糖β-D-(+)-吡喃葡糖(mp 146oC, [α]=+112o) (mp 150oC, [α]=+18.7o)变旋现象——达到平衡时，溶液的比旋光度为+52.7o。葡糖的构象：

第10页：呋喃葡糖尚未拿到纯的α和β-D-呋喃葡糖

呋喃葡糖尚未拿到纯的α和β-D-呋喃葡糖的结晶，故迄今未测定其比旋光度。在葡萄糖的水溶液中，四种立体异构体之间的相互转变达到动态平衡时，α和β-D-呋喃葡糖不到1%，此时溶液的比旋光度为+52.7o

第11页：D-吡喃果糖D-果糖D-呋喃果糖

D-吡喃果糖D-果糖D-呋喃果糖68% 32%

第12页：为什么大多数己醛糖的稳定

为什么大多数己醛糖的稳定构象式中CH2OH都处于平伏键位置，但在α-D-艾杜糖的构象式中CH2OH占据直立键？。α-D-艾杜糖

第13页：R= OHβ-D-核糖R= Hβ-D-脱

R= OHβ-D-核糖R= Hβ-D-脱氧核糖

第14页：14.2 单糖

14.2单糖的反应14.2.1氧化反应（1）土伦(Tollens)试剂、费林(Fehling)试剂和本尼迪特(Benedict)试剂作氧化剂

第15页：土伦试剂：与醛糖和酮糖

• 土伦试剂：与醛糖和酮糖反应产生银镜
• 费林试剂：由硫酸铜溶液与酒石酸钾和氢氧化钠的溶液在使用时混合而成的溶液
• 本尼迪特试剂则：由硫酸铜、柠檬酸和碳酸钠配置成的蓝色溶液。与醛糖和酮糖一起加热时，生成砖红色的氧化亚铜沉淀，同时溶液的蓝色消失。——通常将与这些试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的则称非还原糖。对于单糖来说，都是还原糖

第16页：（2）溴水作氧化剂D-甘露糖

（2）溴水作氧化剂D-甘露糖83%溴水只能氧化醛糖，不能氧化酮糖。在pH = 5~6的缓冲溶液中用溴水氧化醛糖可生成糖酸，但在加热蒸除溶剂的过程中，糖酸脱水形成γ-内酯

第17页：工业上常用电解氧化使醛糖转化为糖酸

工业上常用电解氧化使醛糖转化为糖酸

见本页图示说明。

化钙存在下，电解D-葡萄糖，可生成D-葡萄糖酸钙

钙片，是重要的营养物质

D-葡萄糖D-葡萄糖酸钙

见本页图示说明。

第18页：（3）硝酸作氧化剂稀硝酸的氧化作用比溴水

（3）硝酸作氧化剂稀硝酸的氧化作用比溴水强，它可使醛糖氧化为糖二酸。例如：D-甘露糖

第19页：（4）高碘酸作氧化剂用高碘酸作氧化剂

（4）高碘酸作氧化剂用高碘酸作氧化剂，可使糖的所有邻二醇和α-羟基醛（或酮）结构的C—C键断裂。反应几乎是定量的，每断一个C—C键，需消耗一分子高碘酸

第20页：

第21页：14.2.2 还原

14.2.2还原反应工业上用镍催化氢化法还原D-葡萄糖醇（又名山犁醇），它无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品，也是合成维生素C的原料。实验室一般用硼氢化钠作还原剂。D-葡萄糖山犁醇

第22页：

第23页：14.2.3 酯化和醚化

14.2.3酯化和醚化反应β-D-吡喃核糖β-D-吡喃核糖四甲醚

第24页：糖苷（glycosides）——糖的缩醛

糖苷（glycosides）——糖的缩醛

第25页：糖的半缩醛，糖的半缩醛结构在碱性

糖的半缩醛结构在碱性溶液中能开环成为含自由醛基或酮基的开链式结构，从而对土伦试剂和本尼迪特试剂呈正反应，但糖苷在碱性溶液中则不能够开环，因此对土伦试剂和本尼迪特试剂呈负反应，故糖苷是非还原糖

第26页：14.2.4 差向异构化D-葡萄糖在稀氢

14.2.4差向异构化D-葡萄糖在稀氢氧化钠水溶液中，于35oC下放置4天：

第27页：14.2.5 形成糖脎

14.2.5形成糖脎（Osazone Formation）

第28页：Fischer Phenylhydraz

Fischer Phenylhydrazone and Osazone Reaction—why 3 PhNHNH2

第29页：14.2.6 醛糖的递升

14.2.6醛糖的递升Chain LengtheningKiliani-FischerSynthesis

第30页：

第31页：D-葡萄糖D-(+)-葡萄糖酸钙D-

D-葡萄糖D-(+)-葡萄糖酸钙D-(-)-阿拉伯糖内消旋酒石酸D-古罗糖D-木糖RuffDegradation14.2.7醛糖的递降（Chain Shortening）

第32页：The Wohl Degradation

The Wohl Degradation——Shortens aldose chain by one CH2OH

第33页：早期在研究糖时遇到的最大困难是糖很难结晶

早期在研究糖时遇到的最大困难是糖很难结晶

见本页图示说明。

费歇尔发现糖与苯肼反应生成的糖脎都是不溶

见本页图示说明。

不同的糖

使能生成相同的糖脎（如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖），但生成的时间也不同，因此可以根据这些性质来鉴别糖，这在早期测定糖的构型方面起了重要作用

第34页：——由2~10左右相同或不同的单糖通过苷

——由2~10左右相同或不同的单糖通过苷键连接起来的化合物称为寡糖。最重要的寡糖是蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维糖等二糖。14.3寡糖（Oligosacchrides）

第35页：（1）蔗糖(sucrose)2-O-

（1）蔗糖(sucrose)2-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-呋喃果糖2-O-(α-D-glucopyranosyl)-β-D-fructofuranose非还原性糖不能生成糖脎不会发生变旋

第36页：三氯蔗糖甜度为蔗糖

三氯蔗糖甜度为蔗糖的600倍

第37页：（2）麦芽糖（maltose）β-麦芽糖

（2）麦芽糖（maltose）β-麦芽糖α-麦芽糖4-O-(α-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖4-O-(α-D-吡喃葡糖基)-α-D-吡喃葡糖

第38页：（3）乳糖（lactose）4-O-

（3）乳糖（lactose）4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-α-D-吡喃葡糖在乳酸杆菌作用下，乳糖可以氧化为乳酸，牛奶变酸就是由于其中所含乳糖变成了乳酸

第39页：（4）绵子糖，（4）绵子糖

（4）绵子糖

第40页：（5）环糊精α-环糊精

（5）环糊精α-环糊精

第41页：

第42页：14.4 多糖（1）纤维素

14.4多糖（1）纤维素（cellulose）平均3000个葡萄糖平均相对分子质量：500,000

第43页：（2）淀粉(starch)直链淀粉（am

（2）淀粉(starch)直链淀粉（amylose）200~300个葡萄糖相对分子质量：150,000~600,000

第44页：支链淀粉（amylopectin）每条链

支链淀粉（amylopectin）每条链长度约20~25个葡萄糖单位相对分子质量达数百万

第45页：人和动物吃了淀粉后

人和动物吃了淀粉后，体内的α-葡萄糖苷酶可将淀粉水解为葡萄糖，从而提供生命活动所需要的能源。多余的葡萄糖则转化为糖元(glycogen)，其结构与支链淀粉相似，但有更多的支链（每10个葡萄糖单位有一个支链），而且分子很大（相对分子质量可达1亿）

糖元是人和动物体内的储备糖，能够相对大量地在肌肉和肝脏中积蓄。在机体紧急需要高能量时（如剧烈运动时），糖元能够立即提供所需的葡萄糖。人和高等动物体内没有可使纤维素水解为葡萄糖的酶

然而，食草动物的消化道中孳生着一些微生物，它们产生的纤维素酶能将纤维素水解为葡萄糖，因此食草动物能以纤维素为食

第46页：14.5 氨基糖

14.5氨基糖（amino sugars）N-乙酰基-D-氨基葡萄糖甲壳质

第47页：

第48页：14.6 糖缀合物14.6.1皂苷

14.6糖缀合物14.6.1皂苷(glycosyl group)（aglycon）

第49页：人参皂苷Rg3

人参皂苷Rg3

第50页：苯丙素苷

苯丙素苷

第51页：糖药物——一类以糖为基础的药物

糖药物——一类以糖为基础的药物，包括糖类及很多可以与糖类、糖类相关的结合蛋白和酶相互作用的化合物。糖药物的作用位点是细胞表面，其特点是可作用于病理过程的第一步，而且不进入细胞，是副作用相对最小的药物。糖药物来源广，大多数是天然存在的化合物，可以和中草药开发相结合

第52页：14.6.2 糖脂

14.6.2糖脂（glycolipids）

第53页：14.6.3 糖蛋白

14.6.3糖蛋白（glycoproteins）感冒病毒受体蛋白末端的二糖

第54页：细胞膜示意图

细胞膜示意图

第55页：ν糖蛋白糖链的N-连接型和O-连接型连接

ν糖蛋白糖链的N-连接型和O-连接型连接方式N-连接：O-连接：

第56页：血型糖蛋白(glycophorin )—

血型糖蛋白(glycophorin )——A、B、C、D。血型糖蛋白B、C、D在红细胞膜中浓度较低。血型糖蛋白A是一种跨膜糖蛋白,由131个氨基酸组成,其亲水的氨基端露在膜的外侧,结合16个低聚糖侧链