05 第5章 自由基反应.ppt

第1页：第5章 自由基反应

第5章自由基反应Radical Reactions

第2页：一级碳自由基

一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子

见本页图示说明。

碳自由基：含有孤电子碳的体系

碳自由基

三级碳自由基二级碳自由基5.1碳自由基的

见本页图示说明。

第3页：自由基的结构

自由基的结构特点：有三种可能的结构。（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：刚性角锥体迅速翻转的角锥体平面型

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第7页：自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子

• 自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+ Fe2+HO
• + HO-+ Fe3+RCOO-RCOO
• -e-电解5.2键解离能和碳自由基的稳定性

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第9页：自由基的稳定性H=359.8kJΔmol

87kcalΔmol-1)共价键均裂时所需的能量

键解离能

键解离能越小，形成的自由基越稳定

见本页图示说明。

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第11页：苯甲基自由基烯丙基自由基三级丁基自由基异

苯甲基自由基烯丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基

第12页：Question

Question:List in order of decreasing stability all of radicals that can be obtainedby abstraction of a hydrogen atom from 2-methylbutane.

第13页：两点说明影响自由基稳定性的因素是很多

两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等。碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的

第14页：共性，共性（1）反应机理包

共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是游离基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应

双自由基单自由基单自由基比双自由基稳定5.3自由基反应的共性

第15页：5.4.1 甲烷的氯化5.4.2甲烷的卤

5.4.1甲烷的氯化5.4.2甲烷的卤化5.4.3高级烷烃的卤化5.4烷烃的卤化

第16页：5.4.1 甲烷的氯化卤代

氯化卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应

卤代反应

反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应

取代反应

第17页：甲烷的氯化，甲烷的氯化反应式反应

• 甲烷的氯化反应式反应机理（反应过程的详细描述）链引发链增长链终止
• H= 7.5 kJΔmol-1Ea= 16.7 kJΔmol-1
• H=-112.9 kJΔmol-1Ea= 8.3 kJΔmol-1

第18页：

第19页：1第一步反应的活化能比较大，是速控步骤

1第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2第二步反应利于平衡的移动。3反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代

甲烷氯化反应势能图的分析

第20页：1该反应只适宜工业生产而不适宜实验室

1该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围

第21页：X + CH3-HCH3+ H-XFC

• X + CH3-H
• CH3+ H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H/(kJΔmol-1)Ea/(kJΔmol-1)+4.2+16.7+75.3> +141总反应热/(kJΔmol-1)：F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。5.4.2甲烷的卤化

第22页：ν:ν= 28/6 : 72/4 = 1

ν:ν= 28/6 : 72/4 = 1 : 41oH2oH1oHν:ν= 63/9 : 37/1 = 1 : 5.33oH氯化ν:ν:ν= 1 : 4 : 5.31oH2oH3oH5.4.3高级烷烃的卤化烷烃氯化反应的选择性

第23页：烷烃溴化反应的选择性氯化

烷烃溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。ν:ν:ν= 1 : 82 : 16003oH2oH1oH溴化

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第25页：5.4.4 a-H的卤代

5.4.4a-H的卤代(Halogenation ofa-H)

第26页：Stereochemistry of h

Stereochemistry of halogenation

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第29页：5.5 自由基加成

5.5自由基加成(Radical addition of alkene)Markovnikov versus Anti-Markovnikov ProductsHCl, HI, no epoxy effect

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第31页：Question

Question：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

Question:In a radical chlorination of 2,2-dimethylhexane, chlorine substitutionoccurs much more at C5 than it

does at a typical secondary carbon.Suggest an explanation for the enahanced rate of substitution of C5.

本页源数据为无分隔提取文本，表格结构建议对照原课件图片核对。