页数：23页文件大小：312.0 KB来源： 有机化学ppt课件
本课件讲授自由基反应，先说明自由基的产生方式与引发剂，分析自由基的结构与稳定性次序及其键能、超共轭原因，随后详述烷烃卤代的链引发、链增长与链终止，卤素活性与氢的选择性，并介绍α-H卤代、NBS试剂与烷烃热裂、催化裂化。
光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法；加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化物称为引发剂。
甲基自由基（·CH3）中碳为 sp2 杂化，形成三个 σ 键，单电子占据未杂化的 p 轨道；烷基自由基 R· 的中心碳原子大多数也是 sp2 杂化，结构与之类似。
碳自由基的稳定性为：3°＞2°＞1°＞·CH3。原因之一是键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高，自由基的内能越高，稳定性越差。
| 键型 | 离解能/(kJ·mol-1) |
|---|---|
| (CH3)3C—H | 389.1 |
| (CH3)2CH—H | 397.5 |
| CH3CH2—H | 410.0 |
| CH3—H | 439.3 |
自由基中心碳为 sp2 杂化，与烷基相连时存在超共轭效应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃，烷烃的取代反应又称卤代反应；甲烷氯代得到多种氯代产物的混合物。
链终止：任意二个自由基结合，自由基消失，结束反应。
| 步骤 | ΔH/(kJ·mol-1) | Ea/(kJ·mol-1) |
|---|---|---|
| CH4＋Cl· → ·CH3＋HCl | ＋7.5 | 16.7 |
| ·CH3＋Cl2 → CH3Cl＋Cl· | －112.9 | 8.3 |
甲烷氯代反应进程势能图：第一步 Ea1＝16.7 kJ·mol-1、ΔH＝＋7.5 kJ·mol-1；第二步 Ea2＝8.3 kJ·mol-1、ΔH＝－112.9 kJ·mol-1，总 ΔH＝－105.4 kJ·mol-1。
化学反应的速率主要取决于反应的活化能；分若干步进行的反应速率取决于慢反应的活化能。据此卤素在烷烃卤代反应中的活性次序为：F＞＞Cl＞Br＞＞I。
丙烷氯代得 1-氯丙烷（43%）与 2-氯丙烷（57%）；理论上伯氢与仲氢取代产物之比应为 3∶1，实验表明仲氢的活性约为伯氢的 4 倍。
氯代反应机理：氯自由基夺取伯氢或仲氢，分别生成伯自由基与仲自由基，再与氯分子反应生成相应产物。
丙烷和异丁烷发生溴代时也出现类似情况，各产物的相对产率差异更大：一种产物仅少量，另一种＞99%，说明溴代选择性远高于氯代。
对于环烷烃，主要反应也是自由基取代反应，也出现类似情况。结论：三种氢被取代的反应活性顺序是 3°＞2°＞1°；碳自由基的稳定性为 3°＞2°＞1°。
烯烃和炔烃的 α 碳如果含有氢，在高温下，α-H 可被卤素取代。
α-H 卤代按自由基取代机理进行：先生成 α 位自由基，再与卤素分子反应生成 α-卤代产物。
自由基稳定性：p-π 共轭作用比超共轭作用强，故烯丙基型自由基稳定性＞CH3CH2·＞CH3·。
在较低温度下进行烯烃 α-H 取代反应，要采用加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法，常用 N-溴代丁二酰亚胺（简称 NBS）。
烷烃在无氧高温条件下发生热裂反应，使大分子化合物变成小分子化合物；热裂反应的机制是热作用下的自由基反应。
在催化剂作用下，长链烷烃也可以断裂生成短链烷烃，称为催化裂化，反应机制不是自由基反应。热裂一般在较高温度（500～800 ℃）下进行，催化裂化也可在较低温度（450～500 ℃）下进行。
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