02 第2章-自由基聚合-1.pptx

第1页：第二章自由基聚合教学要求

第二章 自由基聚合（Free-radical polymerization）

要求

• 掌握自由基聚合反应机理及特征；
• 了解主要引发剂类型及引发机理；自由基聚合在低转化率下的动力学；高转化率下的自动加速现象及其产生原因；以及阻聚和缓聚等基本概念；
• 一般性地了解光、热、辐射等其它引发作用，聚合热力学及分子量分布；单体结构对聚合机理的影响。

第2页：自由基聚合引言

一. 引言（Introduction）

聚合反应按反应机理分为连锁聚合与逐步聚合，连锁聚合又包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。

• 自由基聚合的产物占聚合物总产量 60% 以上；
• 自由基聚合的理论研究比较成熟完善。

第3页：连锁聚合进行的条件

1. 连锁聚合（Chain polymerization）进行的条件

nCH2=CHX → -[-CH2-CHX-]-

• 活性种 R*（reactive species）的存在（外因）：包括自由基（free radical）、阳离子（cation）、阴离子（anion）；
• 单体中接受活性种进攻的弱键 C=C（内因）。

第4页：均裂与异裂

2. 活性种的形成——共价键（covalent bond）的 2 种断裂

均裂（homolysis）

共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。

异裂（heterolysis）

共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团称做阳离子。

第5页：单体聚合的可能性

二. 连锁聚合的单体（内因）

热力学可能性（thermodynamic feasibility）

ΔG（free energy difference）＜0。单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。

动力学可能性（kinetics feasibility）

由引发剂、温度等条件决定。

第6页：连锁聚合单体的类型

2. 单体对聚合机理（mechanism of polymerization）的选择性（selectivity）

• 乙烯基单体（vinyls）：C=C 双键，如苯乙烯、氯乙烯等；
• 羰基（carbonyl）化合物：C=O 双键（醛 aldehyde、酮 ketone、酸 acid、酯 ester）；
• 杂环（heterocyclics）：C-Z 单键，如环醚、环酰胺、环酯等。

第7页：C=C与C=O双键的聚合差异

• C=C 双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合（ionic polymerization）。
• C=O 双键：具有极性，羰基的 π 键异裂后具有类似离子的特性，可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。

第8页：取代基对聚合机理的选择

乙烯基单体对自由基聚合及离子聚合的选择

取代基 Y（substituent）的性质和数量影响着取代基的电子效应（electron effect）和位阻效应（steric effect），从而进一步决定了单体接受活性种的进攻和聚合机理的选择。本页从有机化学的角度定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。

第9页：乙烯的聚合特点

1.1 电子效应包括诱导效应（induction effect）和共轭效应（resonance effect）。

1）诱导效应——取代基的供、吸电子性

a 无取代基：乙烯（ethylene）

结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。

第10页：供电取代基的作用

b 供电取代基（electron-donating substituent）

如烷基 alkyl、苯基 phenyl、乙烯基 vinyl。使 C=C 双键的电子云密度（electron cloud density）增加，有利于阳离子的进攻；使碳阳离子增长种（cationic propagating species）电子云分散而共振稳定（resonance stabilization）。

第11页：烷基单体的阳离子聚合

若取代基为烷基，它的供电性和共轭效应均较弱，丙烯（propylene）、丁烯（butylene）通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。异丁烯（isobutylene）是 α—烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。

第12页：吸电取代基的作用

c 取代基为吸电基团（electron-withdrawing substituent）

如腈基 cyano、羰基 carbonyl。使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种（anionic propagating species）共轭稳定。

第13页：吸电子基团单体的聚合

• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（acrylonitrile）、丙烯酸酯类（acrylate），能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯（nitroethylene）等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。

第14页：烷基乙烯基醚的共轭效应

2）共轭效应

烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether），从诱导效应看，烷氧基（alkoxy）具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π 共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。

第15页：氯乙烯与共轭烯烃的聚合

• 氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-π 共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以 VC（vinyl chloride）只能自由基聚合。
• 带有共轭体系的烯类如苯乙烯（styrene）、甲基苯乙烯（methyl styrene）、丁二烯（butadiene）及异戊二烯（isoprene），π—π 共轭，易诱导极化（polarization），能按三种机理进行聚合。

第16页：自由基与离子聚合的选择性

自由基聚合

大多数乙烯基单体（vinyls）能自由基聚合，因为自由基呈中性（neutrality），对键的进攻和对自由基增长种（propagating species）的稳定作用并无严格的要求。

离子聚合

有较高的选择性（high selectivity）。

第17页：取代基电负性与聚合倾向

按照单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序和聚合倾向的关系排列如下（原课件为图示排序表，具体排序内容建议对照原图补充）。

第18页：常用烯类单体的聚合选择性

常用烯类单体对聚合类型的选择性见表 2-1（原课件为表格，源文件未提取到表内文字，建议对照原图补充）。

第19页：位阻效应对聚合能力的影响

1.2 位阻效应（steric effect）

位阻效应是由取代基的体积（volume）、数量（number）、位置（placement）等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。

• 1,1 双取代烯类单体 CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如 1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体（dimer）；
• 1,2 双取代单体 XCH=CHY，一般不能均聚；
• 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。

第20页：取代基位置与聚合能力

取代基位置对烯类聚合能力的影响（原课件为表格，源文件未提取到表内文字，建议对照原图补充）。

第21页：单体聚合能力判断小结

小结

首先要从位阻上来判断单体能否聚合，然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。

• 共轭单体能按三种机理聚合；
• 带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；
• 带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合。

第22页：自由基聚合的基元反应

三. 自由基聚合机理（mechanism of polymerization）

1. 自由基聚合的基元反应（elementary reaction）

1.1 链引发（chain initiation）

形成单体自由基，由两步组成：初级自由基（primary radical）的形成；单体自由基（monomer radical）的形成。

第23页：初级自由基的形成

初级自由基的形成：引发剂的分解

• 吸热反应（endothermal reaction）；
• E_d（activation energy）高，约 105-150 KJ/mol；
• R_d（rate of reaction）小，k_d（rate constant for decomposition）：10^-4-10^-6 s^-1。

第24页：单体自由基的形成

单体自由基的形成：初级自由基与单体加成

• 放热反应（exothermal reaction）；
• E_i 低，约 20-34 KJ/mol；
• R_i 大。

第25页：链增长反应

1.2 链增长（chain propagation）

迅速形成大分子链自由基。

• 放热反应，聚合热：55-95 KJ/mol；
• E_p 低，约 20-34 KJ/mol；
• R_p 极高。

第26页：链增长的连接方式

• 结构单元（structural unit）间的连接形式：头—头（head-to-head）连接与头—尾（head-to-tail）连接，以头—尾相连为主。
• 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规（random）的，所以聚集态呈无定型（amorphous）。

第27页：链终止反应

1.3 链终止（chain termination）

自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。

链终止反应可分为：偶合终止（coupling）和歧化终止（disproportionation）两种方式。

第28页：偶合终止

偶合终止

两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。

• 大分子的 DP（degree of polymerization）为两个链自由基重复单元数（repeating unit）之和；
• 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。

第29页：歧化终止

歧化终止

某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。

• DP 与链自由基中的单元数相同；
• 每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。

第30页：终止方式与单体种类

终止方式与单体种类、聚合条件有关：

• St（styrene）：偶合终止为主；
• MMA（methyl methacrylate）：＞60℃ 歧化终止为主，＜60℃ 两种终止方式均有。

链终止的特点

• E_t 很低，8-21 KJ/mol，甚至为零；
• R_t 极高；
• 双基终止受扩散控制。

第31页：链终止与链增长的竞争

链终止和链增长是一对竞争反应。终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比。

• 单体浓度 [M]：1-10 mol/l
• 自由基浓度 [M·]：10^-7-10^-9 mol/l，[M] ＞＞ [M·]

故 R_p（增长总速率）＞＞ R_t（终止总速率）。

第32页：链转移反应

1.4 链转移（chain transfer）

链自由基从单体（monomer）、溶剂（solvent）、引发剂（initiator）、大分子（macromolecule）夺取原子。失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长——链转移反应。

链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。

第33页：自由基聚合特征

2. 自由基聚合特征

• 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为慢引发、快增长、速终止。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。

第34页：分子量与时间的关系

一个单体分子从引发、增长到终止，最后成为大分子，时间极短，无聚合度递增的中间产物，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在聚合全过程中聚合度变化较小，如图 2-1 所示（自由基聚合过程中分子量与时间的关系）。

第35页：转化率与时间的关系

在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间的目的主要是提高转化率（conversion），如图 2-2 所示（自由基聚合过程中转化率与时间的关系）。

第36页：链引发反应章节导读

四. 链引发反应（Initiation Reaction of Chain）——控制聚合速率的关键

本节主要内容

• 引发剂的类型及其活性；
• 引发剂分解动力学；
• 引发速率和引发效率；
• 引发剂的选用原则；
• 其它引发作用（热、光、辐射）。

第37页：引发剂与催化剂的区别

引发剂

分子结构上具有弱键（weak bond）、易分解产生自由基、而后引发单体聚合的化合物（或物质）。在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。

催化剂

仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应，反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。

第38页：引发剂的类型

1. 引发剂类型（要求了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式）

• 偶氮化合物（azo compound）
• 过氧化合物（peroxide）（无机及有机过氧化物）
• 氧化—还原体系（redox system）

第39页：偶氮类引发剂

1.1 偶氮类引发剂（azo initiator）

沿 —C—N= 键均裂，分解生成稳定的 N₂ 分子和自由基。R、R' 为烷基，结构可对称或不对称。

活性上：对称 > 不对称，并随着 R 基团增大，活性增加。

第40页：偶氮二异丁腈AIBN

重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN，2,2'-Azobisisobutyronitrile）

引发特点

• 分解为一级反应，形成一种自由基，无诱导分解；
• 分解速率慢，K_d=10^-5～10^-6（50～60℃ 下），活性低；
• 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存；
• 有毒。

第41页：偶氮二异庚腈ABVN

偶氮二异庚腈（ABVN）是在 AIBN 基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。

偶氮类引发剂分解时有 N₂ 逸出：

• 可用来测定它的分解速率；
• 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。

第42页：有机过氧化物通式

1.2 过氧类引发剂（peroxide initiator）：弱过氧键（O-O），加热易均裂成 2 个自由基。

1.2.1 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物

有机过氧化物通式中 R、R' 可为 H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。过氧化氢（hydrogen peroxide）均裂形成二个氢氧自由基，分解活化能高（约 220 KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂。

第43页：有机过氧化物主要类型

主要类型

• 氢过氧化物
• 过氧化二烷基（alkyl peroxide）：如过氧化二异丙苯
• 过氧化二酰基（acyl peroxide）：如过氧化二苯甲酰（BPO）
• 过氧化酯类（perester）：如过氧化特戊酸特丁酯（BPP）
• 过氧化二碳酸酯类：如过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）

前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性。

第44页：有机过氧化物的稳定性

有机过氧化物的 R 基不同，对引发剂的活性影响差别不大，但对引发剂的贮存稳定性有较大的影响；随 R 基团的增大，引发剂贮存稳定性增加。

以过氧化二碳酸酯类为例：

• BPPD（室温下贮存，固体）
• DCPD（室温下贮存，固体）
• EHP（5℃ 下贮存，固体）
• IPP（液体，-10℃ 下贮存）

第45页：过氧键分解活性的影响

有机过氧化物的结构 —O—O— 分解活性的影响

• 生成的自由基比较稳定的过氧化物易分解，活性大；
• 空间效应：空间位阻大的过氧化物比较活泼（分解后消除空间张力），R 基团大的引发剂活泼；
• 电子效应：带有供电基团的引发剂活性大，吸电子基团使之稳定。

第46页：过氧化二苯甲酰BPO

过氧化二苯甲酰（BPO，benzoyl peroxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂。

• 60℃ 下，k_d=10^-6 s^-1，t_1/2=96 hr
• 分解产生苯甲酸基自由基与苯基自由基

第47页：无机过氧化物过硫酸盐

1.2.2 无机过氧化物

最常用的无机过氧化物——水溶性过硫酸盐（persulfate），一般用于乳液聚合（emulsion polymerisation）和水溶液聚合。典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵。

过硫酸盐可以单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化—还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。

第48页：氧化还原体系引发剂

1.3 氧化—还原体系引发剂（redox initiator）

过氧类引发剂加入适量还原剂，通过电子转移反应（氧化—还原反应），生成中间产物自由基而引发聚合的引发体系叫氧化—还原体系。

特点

• 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合；
• 引发速率快，即活性大；
• 诱导期短（R_p=0）；
• 只产生一个自由基。

第49页：水溶性氧化还原体系

氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物，可以是水溶性（water soluble）和油溶性（oil soluble）。

1.3.1 水溶性氧化—还原体系

氧化剂（oxidant）

过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。

还原剂（reductant）

无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。

主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。

第50页：过氧化氢体系

1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成，5℃ 下可引发聚合。

特点

• 双分子反应；
• 1 分子氧化剂形成一个自由基；
• 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失——还原剂的用量一般较氧化剂少。

第51页：过硫酸盐体系

2）过硫酸盐体系：亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系——形成两个自由基。

水溶性氧化还原体系一般用于乳液聚合或水溶液聚合。

第52页：油溶性氧化还原体系

1.3.2 油溶性氧化—还原体系

氧化剂

氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。

还原剂

叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。

过氧化二苯甲酰和 N,N'—二甲基苯胺为常用的引发体系。

第53页：引发剂分解动力学

2. 引发剂分解动力学（kinetics of initiator decomposition）——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。

引发剂分解为一级反应，k_d 为分解速率常数，单位时间^-1，物理意义是单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的 k_d 约 10^-4～10^-6 秒^-1。

第54页：引发剂浓度衰减方程

上式积分得：引发剂浓度随时间成指数关系而衰减的动力学方程。

[I]₀、[I]：引发剂起始（t=0）浓度和分解时间为 t 时的浓度，mol/l。

第55页：分解速率常数的测定

k_d 的测定：一定的温度下，测定不同 t 的引发剂浓度，以 ln([I]/[I]₀)～t 作图，由斜率求得 k_d。

• 过氧类引发剂：多用碘量法（iodometry）来测得引发剂的残留浓度；
• 偶氮类引发剂：测定分解时逸出的氮气体积来计算引发剂分解量。

第56页：引发剂的半衰期

半衰期（t_1/2，half life）

引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以 t_1/2 表示（hr）。t_1/2 与 k_d 的关系：t_1/2 = ln2/k_d = 0.683/k_d。

第57页：引发剂活性分级

引发剂的活性的表示——t_1/2 与 k_d：k_d 愈大，或 t_1/2 愈短，引发剂的活性愈高。

工业上衡量引发剂活性的定量指标——60℃ 下 t_1/2 的大小：

• t_1/2 < 1 hr：高活性引发剂，如 DCPD（1 hr）；
• 1 hr < t_1/2 < 6 hr：中活性引发剂，如 BPPD（2.1 hr）；
• t_1/2 > 6 hr：低活性引发剂，如 LPO（12.5 hr）、AIBN（16 hr）。

第58页：kd与温度的关系

k_d 与 T 的关系——Arrhenius 经验公式中，A_d 为频率因子，E_d 为分解活化能。

• 一般引发剂的 A_d 数量级为 10¹³～10¹⁴ s^-1
• E_d 约 105～150 KJ/mol

第59页：判断引发剂活性的参数

判断引发剂活性的参数可归纳如下

• k_d：同一温度下，k_d 大，活性大；
• E_d：E_d 大，活性低，反之活性大；
• t_1/2：同一温度下，t_1/2 小，活性大；同一 t_1/2，分解温度低，活性大。

ln k_d ～ 1/T 作图，斜率得 E_d，E_d 也是衡量引发剂活性的一个定量指标。

第60页：半衰期的选择原则

工业上如何选择半衰期合适的引发剂

• 半衰期过长（如 > 100 hr），则在一般的聚合时间内（如 10 hr），引发剂残留分率大，大部分未分解的引发剂将残留在聚合体系内；
• 半衰期过短（如 2 hr），在聚合早期即有大量引发剂分解，在聚合后期无法保证有足够的引发剂来保持适当的聚合速率。

第61页：引发剂效率与诱导分解

3. 引发剂效率（initiation efficiency，f）

引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率。一般为 0.5～0.8，主要因为引发过程中诱导分解或/和笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。

3.1 诱导分解（induced decomposition）

自由基向引发剂的转移反应。转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。

第62页：诱导分解的影响因素

诱导分解的影响因素

• 引发剂种类：AIBN 无诱导分解，而 ROOH 特别容易诱导分解；
• 引发剂浓度：浓度大易诱导分解；
• 单体的相对活性：AN、St 等活性较高的单体能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高；VAc 等低活性的单体对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。

第63页：笼蔽效应

3.2 笼蔽效应（cage effect）

在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中。初级自由基形成后仍处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为 10^-11～10^-9 s，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。

大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。

第64页：引发剂的选择原则

引发剂的选择

• 根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合用偶氮类和过氧类等油溶性引发剂；乳液、水溶液聚合用过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。
• 根据聚合温度选择：一般选择 t_1/2 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高选用低活性或中等活性的引发剂，聚合温度低则选用高活性的引发剂。常采用高—低（中）活性引发剂复合使用的方法。

第65页：引发剂选用的其他考量

选择引发剂时还须考虑的因素

• 对体系中其他组份有无反应；
• 着色、有无毒性等；
• 贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。

引发剂用量的确定需经过大量的试验。总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的 0.01～0.1%。

第66页：热引发聚合

4. 其它引发作用

4.1 热引发（thermal initiation）

无引发剂，直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在 120℃ 以上进行。

第67页：热引发的双分子机理

苯乙烯的热引发聚合机理：尚有争论。

双分子机理

热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由基。

第68页：热引发的三分子机理

• 双分子机理曾遭到反对，因为双自由基自身终止比增长速率大，很难增长为高聚物，而是易形成环化物。
• 三分子机理：有人以极纯的苯乙烯进行热引发动力学研究表明，反应速率对单体浓度有 5/2 级的关系——三分子反应，生成两个单自由基。

从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的。

第69页：热引发机理的推荐解释

热引发机理先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。

第70页：光引发聚合

4.2 光引发（photo initiation）

烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合，可分直接光引发聚合（非光敏聚合）和光敏聚合两类。

1）直接光引发聚合：单体直接吸收光子后形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。直接光聚合的单体：AM、AN、AA 等。

第71页：光敏聚合与光敏剂

有些单体，如 VAc、异戊二烯等，经光照后很难直接聚合，须加入一种叫光敏剂的物质，使其吸收能量后分解成自由基引发单体聚合。

光敏剂（photosensitizer）

即对光敏感的物质，如二苯甲酮、安息香、荧光素等。

光敏聚合（photosensitive polymerization）

借助光敏剂分解产生自由基而引发的聚合。

第72页：光引发的特点

光引发的特点

• 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；
• 光照时产生自由基，光灭时停止产生，利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数；
• 总活化能低，可以在较低温度下进行。

第73页：辐射引发

4.3 辐射引发（radiation initiation）

以高能辐射线（γ 射线、X 射线、β 射线、α 射线和中子射线）引发单体进行的聚合。

特点

• 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射（ionization radiation）；
• 吸收无选择性，能被各种分子吸收；
• 穿透力强，可进行固相聚合（solid phase polymerization）；实验室中以同位素 Co⁶⁰ 的 γ 源用得最多。